氯化氫制氯氣反應(yīng)器的冷模實驗

程 鋒，劉夢溪，王水存

（1. 中國石油大學(xué)（北京） 化學(xué)工程與環(huán)境學(xué)院 重質(zhì)油國家重點實驗室，北京 102249；2. 蘭州大學(xué) 土木工程與力學(xué)學(xué)院，甘肅 蘭州 730030 ）

氣-固流化床反應(yīng)器具有氣、固接觸效率高，傳熱速率快，結(jié)構(gòu)簡單等優(yōu)點，不僅在石油化工、醫(yī)藥、冶金、環(huán)保等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，還被應(yīng)用于一些新興工藝，如氯化氫催化氧化制氯氣［1-3］。研究表明，流化床反應(yīng)器能實現(xiàn)氯化氫的高轉(zhuǎn)化率，甚至完全轉(zhuǎn)化，同時，還可以實現(xiàn)催化劑的連續(xù)再生［4-5］。為開發(fā)氯化氫制氯氣工藝，某公司搭建了一套氯化氫催化氧化制氯氣的中試裝置（以下簡稱中試裝置），中試裝置在運行過程中經(jīng)常出現(xiàn)催化劑堵塞、結(jié)塊等流化不正?，F(xiàn)象。中試裝置采用三級旋風分離器串聯(lián)操作，由于氯化氫催化氧化制氯氣工藝采用銅系液相負載催化劑，在高溫下催化劑極易發(fā)黏，流化較為困難，再加上旋風分離器存在錐角、灰斗等多個變徑，催化劑容易在變徑處和料腿內(nèi)結(jié)垢，隨著操作的進行垢層不斷加厚，直至堵塞料腿［6-7］。同時，反應(yīng)器床層內(nèi)設(shè)置有多層擋板，由于擋板間距較小，引起結(jié)塊等流化不正?，F(xiàn)象。在實際操作中，裝置僅運行2 ～3 d 就被迫停工。根據(jù)中試裝置在操作中出現(xiàn)的問題，中國石油大學(xué)（北京）提出了兩級分離系統(tǒng)改造方案。采用專利技術(shù)超短臥式快速分離器［11］代替旋風分離器作為一級分離系統(tǒng)。與旋風分離器相比，臥式快速分離器不設(shè)置灰斗，料腿內(nèi)的顆粒質(zhì)量流量大、顆粒間夾帶的氣體量也較大，流化質(zhì)量更好，催化劑不容易發(fā)生結(jié)塊堵塞［8-10］。同時，臥式快速分離器所需稀相空間小、料腿短，不僅能節(jié)省投資，更適合高溫高壓、高濃度氯化氫的操作條件?？焖俜蛛x器出口氣體經(jīng)反應(yīng)器頂部進入原中試裝置過濾器進行二次分離，分離出來的顆粒進入積灰器，采用間歇排料返回反應(yīng)器。

本工作搭建了一套大型冷模實驗裝置，考察了新方案中顆粒流化的質(zhì)量以及兩級分離系統(tǒng)的性能，采用空氣和氯化氫制氯氣催化劑為介質(zhì)，對反應(yīng)器密相、限制空域（5 m）內(nèi)稀相固含率分布和分離系統(tǒng)的分離效率進行了研究。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

圖1 為實驗裝置流程。由圖1a 可知，裝置總高18 m，流化床筒體的尺寸為φ500 mm×12 mm，流化床總高度為6.5 m，快速分離器入口距離流化床表面有效高度約5 ～6 m，快速分離器入口管為φ80 mm×5 mm，出口管為φ90 mm×5 mm。整個實驗裝置中反應(yīng)器底座、過濾器支架和過濾器采用碳鋼材料，其他部分采用有機玻璃制造，以方便觀察。過濾器的筒體尺寸為φ482 mm×3 mm，內(nèi)裝有6 根金屬燒結(jié)網(wǎng)濾芯，濾芯結(jié)構(gòu)尺寸為φ70 mm×700 mm，過濾面積0.923 m2，過濾精度為10 μm?？諝饨?jīng)羅茨鼓風機壓縮后進入緩沖罐和氣體分配器，經(jīng)流量計計量后分兩路進入裝置，一路通入流化床底部，作為反應(yīng)器流化風，另一路通入過濾器下部床層，作為過濾器內(nèi)的松動風。流化床內(nèi)的氣泡在離開床層表面時，將大量顆粒夾帶到稀相空間，經(jīng)過超短快速分離器分離后固體顆粒沿料腿返回床層中部，氣相與未分離的小顆粒經(jīng)升氣管上升并進入過濾器，在過濾器內(nèi)未分離的粉塵被分離下來，落入過濾器床層，然后經(jīng)由兩個循環(huán)管返回床層，分離掉顆粒的流化風由過濾器頂部的出口管排入大氣。隨著過濾的進行，不銹鋼濾芯的壓降會逐漸增加，當壓降增加到一定值后，從壓縮機處引壓縮空氣至過濾器封頭處，對濾芯反吹清灰。由圖1b 可知，氣固混合物豎直向上從主體一側(cè)進入，在慣性力和離心力的作用下，顆粒沿著分離器經(jīng)過180°的圓周運動從另一側(cè)排出，而氣體主體則流經(jīng)窄縫時方向發(fā)生偏轉(zhuǎn)，由排氣管排除，從而實現(xiàn)氣固分離［11］。

流化氣體為常溫空氣，固體顆粒為氯化氫制氯氣催化劑，顆粒骨架密度為2 208 kg/m3，松散堆積密度為913 kg/m3。鼓風機操作壓力約為0.05 MPa，反吹風用壓縮機操作壓力約為0.4 MPa，松動風操作壓力約為0.1 MPa。床層氣速采用0.1，0.2，0.3 m/s 三個氣速分別進行實驗。

1.2 測量儀器及方法

采用CGYL-202 型高精度壓力傳感器直接測定稀相壓降，測量頻率為200 Hz。該測量儀器具有精度高（精度為0.25%）、檢測速度快、多路同時檢測和自動化程度高等特點。實驗中稀相壓降下測量點布置在距離床層約2 450 mm 的稀相段，上測點距下測點1 000 mm。通過壓力脈動的測量得到了稀相壓降，可通過式（1）獲得稀相平均密度（）：

式中，Δp 為兩個測壓點之間的壓力差，Pa；ΔH 為兩個測壓點之間的距離，m；g 為重力加速度，9.8 m/s2；ρg為氣體密度，kg/m3；ρp為顆粒密度，kg/m3；為氣相平均空隙率。

采用中國科學(xué)院過程工程研究所研制的PV-6D 型顆粒密度、速度測量儀測定軸向、徑向床層密度。在使用前需在氣固系統(tǒng)中進行標定，選擇床層較穩(wěn)定的一個截面，該截面的平均固含率由上下等距離兩個測壓點的壓差值計算得到。沿截面徑向取8 個測量點，每個點取5 次樣求平均值。假設(shè)床層內(nèi)固含率與探頭輸出信號（即儀器測量值）間的非線性關(guān)系可用式（2）表示：

式中：εi為測點固含率；Vi為測點電壓，V；V0為標定電壓，4.5 V；k1，k2為常數(shù)。

標定時通過改變表觀氣速的方法來改變床層截面平均固含率及局部固含率，進而改變各測點的儀器測量值，通過回歸確定上述關(guān)系式中的常數(shù)，即可得到固含率與探頭輸出信號間的非線性關(guān)系式。實驗儀器經(jīng)過標定后，得到ρ—與計算機輸出的電壓信號（V）之間的關(guān)系式（3）。

上式最大相對誤差不超過1.5%，回歸值與實測值吻合良好。

圖1 實驗裝置流程Fig.1 Experimental apparatus and flow.

2 結(jié)果與討論

2.1 床層密度沿徑向的分布

圖2 為表觀氣速對密相床層中部顆粒密度的影響。由圖2 可知，床層密度隨著徑向位置的增加而增大，在中心處（r/R=0）密度最低，在接近反應(yīng)器壁處密度最大。這是因為在鼓泡床操作下的氣固流化床中，中心處氣泡的聚并頻率大于近邊壁位置處的聚并頻率，因此氣固流化床中心處的氣泡比其他位置處的氣泡直徑大、氣泡數(shù)量多，從而床層密度低。隨著表觀氣速的增加，床層密度逐漸降低，表明床層的流化質(zhì)量有所改善。同時，床層密度沿徑向的不均勻分布也隨著表觀氣速的增加變得更加顯著。根據(jù)氣固流化床的一般規(guī)律，氣泡剛剛由射流頂部產(chǎn)生時直徑最小，稱為原生氣泡，隨著氣泡在流化床內(nèi)上升，氣泡不斷聚并，氣泡直徑逐漸增加，直至達到最大穩(wěn)定氣泡。這一趨勢在淺床操作的氣固流化床中并不明顯，因為氣泡在床中的停留時間較短，氣泡沒有充足的時間聚并，直徑尚未達到最大穩(wěn)定氣泡直徑就已經(jīng)到達床層表面，但是采用深床操作時，氣泡有足夠的時間聚并，氣泡直徑的變化、床層密度的不均勻分布隨高度的增加將十分顯著。

圖2 床層中部密度沿徑向的分布Fig.2 Radial distribution of density in the middle of the bed.ρB：bed density；r/R：dimensionless diameter.Gas phase velocity(ug)/(m·s-1)：

2.2 床層密度的軸向分布

圖3 為氣速為0.1 m/s 時不同軸向高度處床層密度沿徑向的分布。由圖3 可知，床層底部（H=200 mm）的密度略小于床層中部（H=500 mm）的密度，這是因為測點H=200 mm 處距離氣體分布器很近，處于分布器影響區(qū)，該區(qū)域內(nèi)存在大量的原生氣泡，氣泡的聚并并不顯著，氣泡直徑較為接近，因而流化質(zhì)量相對較好。深床操作的氣固流化床都傾向于采用擋板等內(nèi)構(gòu)件來破碎氣泡，但是離分布器較近的區(qū)域沒有必要設(shè)置擋板。實際上，在工業(yè)催化裂化裝置中氣體分布器影響區(qū)的高度在500 mm左右，擋板大多設(shè)置在2 m 以上位置。在深床流化床中設(shè)置擋板的目的是通過擋板破碎氣泡、重新分配氣體，但與此同時床層壓降也相應(yīng)增加，擋板還會顯著抑制顆粒的軸向返混，不利于熱量沿軸向的傳遞和床層溫度沿軸向的均勻分布。床層中下部（即軸向高度為200 mm 和500 mm 處）的密度差別并不大，這說明在反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置擋板時，擋板間距不應(yīng)小于300 mm。相鄰兩組擋板的間距應(yīng)該控制在1.5 m 以上較為適宜，中試裝置擋板間距約為600 ～800 mm，顯然是小了。擋板間距小、擋板數(shù)目多，不但造價高昂，且對裝置的操作不利。在高度為1 245 mm 的位置床層密度明顯低于床層中下部，這是因為該位置處于密相床層與稀相的交界處，測量點處的物料時有時無，因此床層密度較低。

圖3 不同軸向高度處的床層密度分布Fig.3 Bed density distribution at different axial heights(H).

將所測得的不同徑向位置處的床層密度沿截面求加權(quán)平均，就可以得到截面平均密度（如圖4）。由圖4 可知，截面平均密度隨著表觀氣速的增加而降低，由765 kg/m3降低到645 kg/m3（H=500 mm）。根據(jù)催化裂化經(jīng)驗，當床層密度在400 ～500 kg/m3時氣固接觸良好、流化質(zhì)量高、氣固反應(yīng)也充分。因此，冷態(tài)裝置中平均密度略大，不利于氣固流化與反應(yīng)。隨著表觀氣速的增加，高度為1 245 mm 位置處的床層密度逐漸增加，說明膨脹床層料位隨著表觀氣速的增加而增加，但測量點始終沒有完全淹沒在床層內(nèi)，此時膨脹比在1.25左右，略小于催化裂化氣固流化床的膨脹比1.4。

圖4 截面平均密度沿軸向高度的分布Fig.4 Distribution of average cross-sectional density along H.

2.3 稀相密度的軸向分布

稀相密度分布及輸送分離高度（TDH）的確定對氣固流化床的設(shè)計極為重要，一般氣固分離設(shè)備都設(shè)置在TDH處，以降低分離設(shè)備的負荷。因此，當流化床的TDH 確定后，流化床稀相的高度也就確定了。目前，中試裝置稀相高度為5.8 m，分離器入口距床界面5.5 m，通過分析稀相密度可以確定分離器安裝位置是否合適。圖5 為冷模實驗裝置中稀相密度沿軸向高度的分布。由圖5 可知，相同氣速下，稀相密度隨著軸向高度的增加快速減小，這與常規(guī)氣固流化床中的規(guī)律是一致的。在氣固流化床中，由于氣泡在床層界面處破裂，造成催化劑的彈濺。流態(tài)化理論認為，催化劑主要通過氣泡頂蓋彈濺和尾渦攜帶兩種方式進入稀相［12-14］。在近床界面存在一個區(qū)域，區(qū)域內(nèi)大顆粒快速沉降下來，小顆粒則繼續(xù)被氣體夾帶上行，區(qū)域內(nèi)床層密度隨軸向高度的增加迅速減小，該區(qū)域稱為彈濺區(qū)，彈濺區(qū)以上稀相密度隨高度的增加而緩慢降低，直到達到TDH（即終端分離高度），該高度處稀相密度趨于恒定，不再隨著高度的增加而變化。由圖5還可知，稀相密度隨著表觀氣速的增加而顯著增加，當表觀氣速為0.1 m/s 時，稀相密度在4 345 mm 以上幾乎不再改變，此處密度為飽和夾帶時密度（3.2 kg/m3），可以認為此時已達到TDH，在此速度下中試裝置分離設(shè)備設(shè)置在距離床界面5.5 m 的高度是合適的。當表觀氣速為0.2 m/s 時，稀相密度始終隨著高度的增加而下降，可以認為此時TDH 應(yīng)大于5 345 mm。但是，考慮到一般旋風分離器的入口濃度為5 ～8 kg/m3時分離效果較好［15］，而5 345 mm 處的稀相密度（4.2 kg/m3）已低于這一數(shù)值，中試裝置采用0.2 m/s 表觀氣速進行操作時，維持目前分離器安裝位置是可以接受的。當表觀氣速為0.3 m/s 時，5 345 mm 高度處的稀相密度為8.44 kg/m3，超出了分離器的入口濃度要求，將會造成催化劑單耗提高（即催化劑損失增加），此時分離器位置應(yīng)適當上移。

圖5 稀相密度沿軸向高度的分布Fig.5 Distribution of dilute phase density along H.

2.4 分離器分離效率及壓降

本工作中流化床表觀氣速涵蓋了工業(yè)操作范圍，相對應(yīng)快速分離器入口氣速分別為13.50 m/s和16.07 m/s，由于冷模實驗中快速分離器位置與中試裝置中快速分離器位置基本一致，距離流化床層的距離均為5 ～6 m，因此可以近似認為實驗中快速分離器入口濃度與工業(yè)裝置接近。在不同快速分離器入口氣速、入口濃度條件下，對系統(tǒng)循環(huán)量和快速分離器壓力進行了測定，計算得到快速分離器分離效率和壓降分布。測量得到的快速分離器分離效率隨入口氣速和入口濃度的變化曲線，如圖6所示。

由圖6 可見，臥式快速分離器的分離效率隨著入口氣速的增加而增加。臥式快速分離器的分離原理是慣性分離和離心分離的高效耦合［16］。對于慣性分離，一般當入口速度小于6 m/s 時，分離效率隨著入口氣速的增加而增加，當入口氣速大于6 m/s 時，分離效率反而隨著入口氣速的增加而降低。對于離心分離，一般認為分離器中顆粒受到的離心力（Fc）為：

式中，m 為顆粒質(zhì)量，kg；r 為顆粒所在位置的半徑，m；ut為切向速度，m/s。

由式（4）可知，顆粒所受離心力與入口速度的平方成正比，入口速度越大，固體受到的離心力也越大，因而分離效率也越高。隨著入口氣速的增加，慣性分離和離心分離對總分離效率的貢獻也在發(fā)生變化。從慣性分離的分離規(guī)律來看，當入口氣速大于6 m/s 時，顯然離心分離的貢獻遠遠大于慣性分離。根據(jù)以前的實驗結(jié)果，慣性快速分離器的分離效率一般不超過80%，在本工作條件下快速分離器分離效率均大于99.6%，也進一步驗證了高氣速下離心分離的主導(dǎo)作用。實際上，在相同的入口氣速下，臥式快速分離器與旋風分離器的分離效率十分接近。顆粒在旋風分離器中要旋轉(zhuǎn)很多圈，分離時間較長，而且根據(jù)（4）式可知，錐體段的直徑很小，顆粒所受離心力更大，因而分離效率很高。但在臥式快速分離器中，顆粒只是在分離器中旋轉(zhuǎn)半圈，就可以達到很高的分離效率。這是因為臥式快速分離器內(nèi)部的切向速度遠遠大于入口氣速，分離器內(nèi)大部分區(qū)域氣固兩相的速度都大于入口氣速，很多區(qū)域甚至達到了40 m/s 以上［16］。這是因為分離器中存在一股循環(huán)氣體，這股氣體環(huán)繞中心排氣管在分離器內(nèi)部旋轉(zhuǎn)，大大增加了分離器內(nèi)的切向速度，增加了顆粒所受到的離心力，因而大大提高了分離器的分離效率。

圖6 分離效率與入口氣速和入口濃度的關(guān)系Fig.6 Relationships between separation efficiency(η) and inlet gas velocity(ui)/inlet concentration(ci).

根據(jù)測量的壓力數(shù)據(jù)得到不同快速分離器入口氣速下快速分離器壓降隨入口濃度的變化曲線，如圖7 所示。由圖7 可知，快速分離器壓降在1 884 ～2 500 Pa 范圍內(nèi)，但小于常規(guī)旋風分離器壓降（3 000 Pa）。隨著入口氣速的增加，快速分離器壓降增大。這是因為入口氣速增加，氣體與顆粒速度也增加，與壁面的摩擦阻力增大，壓降隨之增加。此外，隨著入口濃度的增大，催化劑顆粒之間的碰撞機率會增加，顆粒與器壁、顆粒與氣體之間的摩擦也會增加，也會導(dǎo)致壓降增加。

圖7 壓降與入口氣速和入口濃度關(guān)系Fig.7 Relationships between pressure drop(Δp) and ui/ci.

表1 為冷模實驗中測量的一級分離器為臥式快速分離器時過濾器的反吹頻率。由表1 可知，在起始壓力和反吹壓力基本相同的情況下，臥式快速分離器兩次反吹的間隔時間分別達到了80 min 和20 min，而類似深床操作下的流化床如S-ZORB 裝置［17］的反吹時間分別約為14 min 和5 min，因此中試改造方案完全可以滿足生產(chǎn)的需求。

表1 過濾器的反吹頻率Table 1 Filter backflush frequency

3 結(jié)論

1）在密相床層中部截面，隨著表觀氣速由0.1 m/s 增加到0.3 m/s，相同徑向位置密度逐步降低，床層的流化質(zhì)量有所改善，采用較高的操作氣速對改善反應(yīng)器內(nèi)的流化質(zhì)量是有利的，但隨著氣速增加，徑向密度的不均勻分布也更加顯著。

2）隨著表觀氣速增大，軸向平均密度降低，流化質(zhì)量有所改善；同時密度分布不均勻，分布器以上500 mm 高度內(nèi)可以不設(shè)擋板，擋板間距不應(yīng)小于300 mm。

3）稀相密度隨著表觀氣速增加而增加，當操作氣速不大于0.2 m/s 時，分離器的安裝位置可滿足分離器分離要求，當操作氣速進一步增大，需要適當增加分離器高度。

4）在中試裝置操作氣速下，臥式快速分離器分離效率大于99.6%，且料腿不易堵塞，過濾器的反吹間隔時間分別達到了80 min 和20 min。兩級分離系統(tǒng)能夠滿足裝置的氣固分離要求，且催化劑不易結(jié)塊堵塞，充分利用原有過濾器，工程造價較低。

符 號 說 明

Fc離心力，N

g 重力加速度，9.8 m/s2

H 測點高度，m

ΔH 兩個測壓點之間的距離，m

k1，k2常數(shù)

m 顆粒質(zhì)量，kg

Δp 兩個測壓點之間的壓力差，Pa

R 流化床半徑，m

r 顆粒所在位置的半徑，m

ug氣體速度，m/s

ut切向速度，m/s

V 電壓信號

Vi測點電壓，V

V0標定電壓，4.5 V

εi測點固含率

η 分離效率

ρB流化床床層密度，kg/m3

ρg氣體密度，kg/m3

ρp顆粒密度，kg/m3