氧化鋁改性污泥生物炭粒制備及其對Pb(Ⅱ)的吸附特性

徐大勇，張苗，楊偉偉，劉婷婷，姚巧鳳，洪亞軍

（安徽工程大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院，安徽蕪湖241000）

鉛（Pb）是一種毒性較大的重金屬污染物，隨著近幾年鉛精煉技術(shù)的發(fā)展，越來越多的鉛被運用于化工、石油和電子等領(lǐng)域。由工業(yè)廢棄物排入環(huán)境中的鉛會通過飲用水、食物鏈以及與人體直接接觸等途徑危害人體健康[1]。鉛可直接傷害腦細(xì)胞，會引起兒童智力低下和老年人癡呆等危害[2]，因此快速、環(huán)保和有效地去除鉛是環(huán)境工作者近年來的研究熱點之一。盡管化學(xué)沉淀、離子交換和膜分離等方法均能較好地去除環(huán)境中的鉛離子，但高價格、復(fù)雜的工藝及化學(xué)藥劑帶來的負(fù)面影響成為上述方法的不足[3]。吸附法作為一種具有原料來源廣泛、可循環(huán)、低成本、高效率等優(yōu)點的方法引起了廣泛關(guān)注[4]，如有機無機等天然吸附劑、細(xì)菌真菌等生物類吸附劑以及活性炭生物炭等碳質(zhì)吸附劑[5]均取得了對鉛較好的去除效果。

生物炭作為近幾年研究的熱點之一，是利用農(nóng)作物與木材的廢棄物、動物畜禽糞便和城市剩余污泥等有機物為原料在限氧高溫（一般＜700℃）條件下熱解所得的產(chǎn)物[6]，由于其具有較大的比表面積、復(fù)雜的孔隙結(jié)構(gòu)和豐富的官能團而被廣泛用作吸附材料[7]。有研究表明，生物炭在污染物去除和土壤改良等方面具有重要作用[8]。為提高生物炭理化性能，眾多學(xué)者開展了不同原料生物炭和改性生物炭的制備及其應(yīng)用研究，且獲得了較好的成果。如，Wang等[9]以松木為原料制備了方錳礦生物炭復(fù)合材料，提高了對Pb(Ⅱ)的吸附親和力；曹瑋等[10]以谷殼生物炭酸改性后負(fù)載磁性Fe3O4而得到一種復(fù)合材料，在其試驗條件下理論吸附平衡量可達(dá)43.90mg/g；于長江等[11]以椰子外殼為原料利用海藻酸鈣包覆生物炭制備了一種海藻酸鈣/生物炭復(fù)合材料，對Pb(Ⅱ)的吸附量最大可達(dá)155.04mg/g；張連科等[12]以玉米秸稈為原料將納米羥基磷灰石負(fù)載于生物炭表面制備出了生物炭負(fù)載納米羥基磷灰石復(fù)合材料，25℃時對Pb(Ⅱ)理論最大吸附量為383.75mg/g。值得關(guān)注的是，污泥作為污水生物處理產(chǎn)物產(chǎn)量極大，以其為原料制備生物炭將能很好地推動污泥資源化處置，具有重要的理論和現(xiàn)實意義。目前針對污泥生物炭及其改性的研究取得了較多的成果，但涉及氧化鋁改性污泥生物炭粒的制備及其性能研究方面的文獻(xiàn)較少，而氧化鋁尤其是γ型氧化鋁本身是一種多孔性物質(zhì)，具有大比表面積和強吸附性能，在吸附方面具有較好的效果[13]，因此本研究期望將γ型氧化鋁負(fù)載至生物炭表面，以探究其對污泥生物炭吸附性能的影響，這對于提高污泥生物炭性能以及污泥資源化利用都有積極的作用。與此同時，由于生物炭的原材料和制備條件等限制，目前對生物炭的研究多以粉狀為主[6]。但粉狀生物炭由于其極細(xì)小的顆粒，用作吸附材料之后難以回收，同時限制了其使用范圍。

基于此，本研究以城市剩余污泥為原料，首先將污泥手工制成球狀顆粒（d=5～8mm）并在高溫限氧條件下制備成具有一定硬度的污泥基生物炭粒，然后采用溶膠凝膠法以氫氧化鋁溶膠（水合氧化鋁）為前體，浸漬原污泥球粒后高溫下進(jìn)一步獲得氧化鋁改性生物炭粒的復(fù)合材料，研究氧化鋁改性污泥生物炭粒理化性能，同時分析其對Pb(Ⅱ)的吸附特征和效果。本研究以期為污泥基生物炭的制備和改性提供參考，并同時拓寬城市剩余污泥及其生物炭的利用途徑。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試污泥取自蕪湖市某污水處理廠的脫水污泥，含水率為80%～82%。供試試劑包括異丙醇鋁（C9H21AlO3）、硝酸鉛［Pb(NO3)2］、乙二胺四乙酸（EDTA）、硝酸（HNO3）、鹽酸（HCl）和氫氧化鈉（NaOH），均為分析純。試驗用水為優(yōu)普超純水器（成都超純科技有限公司UPH-I-20T型）制備的超純水（電阻率18.25MΩ·cm）。

1.2 生物炭粒及改性生物炭粒的制備

將污水處理廠的脫水污泥自然風(fēng)干，待其含水率降為50%～60%時，再將污泥搓制成直徑為5～8mm 的污泥球粒備用。生物炭粒的制備采用限氧高溫?zé)峤夥ǎ∫欢康奈勰嗲蛄Ｖ糜诤嫦渲?0℃烘干24h，之后使用鋁箔紙（8011-O）將烘干后的污泥球粒包裹兩層置于高溫管式爐（上海馬弗爐科技儀器有限公司MFLGKD206-12 型）中，使用真空泵將管內(nèi)抽成真空，管式爐兩端一端密閉，另一端接上橡膠軟管置于1mol/L的NaOH溶液中吸收尾氣，以5℃/min 的升溫速率升至500℃后熱解1h，熱解完成后取出置于玻璃干燥器中冷卻。此時即可獲得具有一定機械強度的未改性污泥生物炭粒，記為SBC。

改性污泥生物炭粒采用氫氧化鋁溶膠浸漬法制備[14]，方法步驟如下：量取90mL 的超純水加入錐形瓶中，并放置于85℃恒溫加熱磁力攪拌器中加熱；用電子天平稱取10g異丙醇鋁粉末，緩慢加入到上述已經(jīng)加熱至85℃恒溫的超純水中并使用轉(zhuǎn)子攪拌1h；向異丙醇鋁水解溶液中緩慢加入10mL 1.5mol/L 的HNO3溶液，繼續(xù)攪拌1h，最終得到透明穩(wěn)定的氫氧化鋁溶膠。取一定量的污泥球粒，使用上述氫氧化鋁溶膠常溫下浸漬24h后再按照SBC的制備方法即可得到氧化鋁改性污泥生物炭粒，記為SBC-Al。

1.3 生物炭粒的表征

生物炭粒的比表面積和孔徑分布：采用美國康塔NOVA 2000e 比表面積及孔徑分析儀在77K 下根據(jù)N2吸附-脫附等溫線法測定，采用BET法估算比表面積，BJH 法和密度泛函理論（DFT）[15]估算孔徑分布[16]。

生物炭粒的物相組成和結(jié)構(gòu)分析：采用X射線衍射儀（德國布魯克D8 FOCUS）進(jìn)行表征，工作條件40kV、40mA，單色光源CuKα（λ=0.15418nm）散射，掃描速率6°/min。所得數(shù)據(jù)用MDI Jade 6.0軟件進(jìn)行分析。

生物炭粒表面官能團分析：采用日本島津IRPrestige-21傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測試，掃描波數(shù)范圍為400～4000cm-1。

生物炭粒形貌特征分析：生物炭粒樣品噴金后采用掃描電子顯微鏡（日本日立S-4800）觀察生物炭粒改性前后的表面微觀形貌，加速電壓為0.5～30kV（0.1kV/步，可變），二次電子分辨率為1.0nm（15kV），2.0nm（1kV）。

1.4 生物炭粒對Pb(Ⅱ)的吸附試驗

稱取一定量硝酸鉛，用超純水配制濃度為1000mg/L 的Pb(Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)貯備液。本試驗所用的Pb(Ⅱ)溶液均由此貯備液稀釋而成。

吸附動力學(xué)試驗：吸取100mL的Pb(Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)貯備液于1L 容量瓶中定容得到100mg/L 的Pb(Ⅱ)溶液。取2 支錐形瓶，向錐形瓶中分別加入SBC、SBC-Al 各2g，移取200mL 上述溶液于錐形瓶中，調(diào)節(jié)至pH=5，放入恒溫振蕩培養(yǎng)箱，溫度調(diào)至25℃，以150r/min 的轉(zhuǎn)速分別振蕩1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h 后取10mL 樣品過濾，用火焰-原子吸收法（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司TAS-990 原子吸收分光光度計，下同）測定濾液Pb(Ⅱ)的濃度。

吸附等溫試驗：分別吸取10mL、25mL、50mL、100mL、150mL、200mL 的Pb(Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)貯備液于1L容量瓶中定容得到濃度為10mg/L、25mg/L、50mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L 的Pb(Ⅱ)溶液。取2×6 支錐形瓶，向錐形瓶中分別加入SBC、SBC-Al 各2g，移取200mL 上述溶液于錐形瓶中，調(diào)節(jié)至pH=5，放入恒溫振蕩培養(yǎng)箱，溫度調(diào)至25℃，以150r/min 的轉(zhuǎn)速分別振蕩10h 后過濾，用火焰-原子吸收法測定濾液Pb(Ⅱ)的濃度。將溫度分別調(diào)至35℃和45℃，重復(fù)上述實驗，得到不同溫度下的吸附等溫擬合參數(shù)，用于熱力學(xué)計算。

脫附解吸再利用循環(huán)試驗：吸取100mL 的Pb(Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)貯備液于1L 容量瓶中定容得到100mg/L的Pb(Ⅱ)溶液。取2 支錐形瓶，向錐形瓶中分別加入SBC、SBC-Al 各2g，移取200mL 上述溶液于錐形瓶中，調(diào)節(jié)至pH=5，放入恒溫振蕩培養(yǎng)箱，溫度調(diào)至25℃，以150r/min 的轉(zhuǎn)速振蕩10h 后過濾收集吸附Pb(Ⅱ)后的SBC 和SBC-Al，將SBC 和SBCAl 用超純水清洗多次并于105℃真空干燥箱中烘干2h后取出冷卻備用，同時稱重炭粒記錄質(zhì)量變化。將吸附劑與200mL 0.01mol/L 的EDTA 溶液混合并于25℃恒溫振蕩培養(yǎng)箱中振蕩10h后過濾，清洗再烘干。連續(xù)重復(fù)上述吸附、解吸過程4次，分別計算每次解吸后的SBC和SBC-Al的吸附量。

Pb(Ⅱ)的去除率和吸附量計算公式分別見式(1)和式(2)。

式中，R為Pb(Ⅱ)的去除率，%；C0、Ce分別為平衡前和平衡后溶液中Pb(Ⅱ)的質(zhì)量濃度，mg/L；Q為Pb(Ⅱ)的吸附量，mg/g；V為溶液體積，mL；m為吸附劑（生物炭粒）的質(zhì)量，mg。

1.5 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)采用Microsoft Excel 軟件進(jìn)行整理分析計算，采用Origin 8.5 進(jìn)行數(shù)據(jù)處理、擬合和圖形繪制。

2 結(jié)果與分析

2.1 生物炭粒的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)

SBC 和SBC-Al 的氮吸附測試結(jié)果如表1 所示。由表1 可知，改性之后的SBC-Al 其多點BET 比表面 積 高 達(dá)83.266m2/g， 相 比 于SBC， 增 加 了48.918m2/g?？赡茉蛟谟?，氧化鋁粒子具有很高的比表面積（200～300m2/g）[17]，SBC-Al表面負(fù)載了氧化鋁粒子從使得整個生物炭粒的比表面積得以提高。SBC-Al 的總孔容相比于SBC 增大了2 倍，為0.158cm3/g。SBC和SBC-Al的單點總孔吸附平均孔直徑兩者相差不大，為3.7nm 左右。但SBC 的BJH 中孔吸附平均孔直徑達(dá)到13.728nm，相比于SBC-Al 增加了10.652nm，說明污泥生物炭粒本身具有較大的孔徑。而SBC-Al 的BJH 中孔吸附平均孔直徑較小的原因可能在于改性后的SBC-Al 負(fù)載了氧化鋁粒子，從而出現(xiàn)了生物炭粒負(fù)載了氧化鋁粒子后其比表面積大而孔徑小的現(xiàn)象。

同時結(jié)合SBC和SBC-Al的氮氣吸附-脫附等溫線及BJH 孔徑分布曲線圖（圖1）分析可以發(fā)現(xiàn)，根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）提出的6種物理吸附等溫線[18]，圖1(a)和圖1(b)均屬于Ⅳ型等溫線，表明生物炭粒發(fā)生了多分子層吸附[19]。在相對壓強p/p0為0～0.5范圍時，圖1(a)和圖1(b)吸附等溫線平穩(wěn)上升略有凸起，此時發(fā)生了單分子層吸附[19]。當(dāng)相對壓強p/p0大于0.5時，吸附等溫線斜率逐漸增大，開始發(fā)生多分子層吸附和毛細(xì)孔凝聚，同時脫附曲線出現(xiàn)了滯回現(xiàn)象，表現(xiàn)為H3型滯后回線，說明生物炭粒具有介孔結(jié)構(gòu)（孔徑2～50nm）[20-21]。

圖1 SBC和SBC-Al氮氣吸附-脫附等溫線及BJH孔徑分布曲線

與圖1(a)比較可以發(fā)現(xiàn)，圖1(b)的滯回環(huán)從相對壓強為0.5 時開始且滯回環(huán)較窄，圖1(a)的滯回環(huán)從相對壓強為0.4 時開始且滯回環(huán)較寬。對比兩者的BJH孔徑分布曲線圖，可以看出：圖1(a)顯示孔徑約為5nm 時出現(xiàn)尖銳的峰，當(dāng)孔徑為15nm 時也出現(xiàn)了較寬的峰，而圖1(b)顯示孔徑為15nm 時未出現(xiàn)圖1(a)寬而尖的峰，僅5nm時出現(xiàn)峰。說明了SBC-Al 主要為分布較為均一的5nm 孔隙，同時也存在著一定數(shù)量但分布不均一的約15nm 孔隙的中孔結(jié)構(gòu)[22]。通過氫氧化鋁溶膠浸漬法改性之后的SBC-Al，15nm 的孔隙量減少，說明孔隙中可能負(fù)載了鋁氧化物從而使得孔徑減小。

表1 不同生物炭粒的氮吸附測試結(jié)果

2.2 生物炭粒的XRD表征分析

SBC、SBC-Al 及氫氧化鋁溶膠在500℃高溫?zé)峤?h 后產(chǎn)物[記為Al(OH)3500]的XRD 圖譜如圖2 所示。Al(OH)3500圖譜最高衍射峰2θ值為14.47°，是一水軟鋁石α-AlO(OH)（又叫勃姆石）的特征峰[23]，而α-AlO(OH)又是γ-Al2O3的前體[24]。繼續(xù)掃描后出現(xiàn)了γ-Al2O3的特征峰2θ值分別為37.68°、39.47°、45.84°、50.23°、66.84°和69.34°[25]。這與γ-Al2O3標(biāo)準(zhǔn)衍射譜圖（JCPDS:79-1558）相吻合，證明氫氧化鋁溶膠法確實生成了γ-Al2O3。SBC-Al和SBC 圖譜最高衍射峰2θ值均為26.60°，在MDI Jade 6軟件中單峰檢索結(jié)果為C 單質(zhì)，是污泥中有機物高溫?zé)峤夂蟮漠a(chǎn)物。SBC-Al 圖譜中出現(xiàn)了γ-Al2O3特 征 峰2θ值 分 別 為19.44°、37.68°、39.47°、45.84°、50.23°和66.84°，證明氫氧化鋁溶膠浸漬法使得污泥基生物炭粒上負(fù)載了γ-Al2O3。再對比SBC 的XRD 圖譜，可以發(fā)現(xiàn)2θ值范圍在10°～37°時SBC-Al與SBC的圖譜中峰型幾乎一致，而在37°之后γ-Al2O3的特征峰才開始出現(xiàn)。SBC中也可以檢測到氧化鋁的特征峰，如50.23，這說明污泥中本身也存在著硅和鋁等構(gòu)成的金屬氧化物，如Al2O3·2SiO2·2H2O和Al2Si2O5(OH)4[26]。

圖2 SBC、SBC-Al和Al(OH)3500的XRD衍射譜圖

2.3 生物炭粒的FTIR表征分析

圖3 SBC和SBC-Al的FTIR圖譜

SBC 和SBC-Al 的FTIR 圖譜如圖3 所示。SBC和SBC-Al 的紅外光譜圖相似，但是官能團對應(yīng)的峰強度和位置卻存在差異。在3417cm-1附近為羥基上O H 的 伸 縮 振 動 峰[27]，1657cm-1、1540cm-1和1100cm-1附近分別對應(yīng)具有芳香性的振動峰、羧基的不對稱拉伸振動峰和鍵的伸縮振動峰[28]。也有認(rèn)為1657cm-1處可能表征酰胺族類鍵的伸縮振動峰，但酰胺類物質(zhì)在熱解溫度大于300℃時由于不穩(wěn)定會發(fā)生分解[29]。400～900cm-1范圍內(nèi)的峰表征了、、和Si O 的存在[29]，尤其是SBC-Al 在470cm-1處較為明顯，結(jié)合XRD 的分析為Al O的可能性較大。對比SBC和SBC-Al的峰強度大小，SBC-Al的峰強度略大于SBC，說明氧化鋁的改性可能提高了生物炭粒表面官能團的數(shù)量。

2.4 生物炭粒的表面形貌分析

本研究污泥球粒和所制備的污泥生物炭粒及其氧化鋁改性生物炭粒如圖4所示，污泥生物炭粒平均粒徑及表觀數(shù)據(jù)如表2所示。

圖4 本研究污泥球粒實拍圖和制備的生物炭粒樣品圖

表2 不同生物炭粒平均粒徑和表觀分析

圖4(a)為原污泥球粒和氫氧化鋁溶膠浸漬的污泥球粒，由于氫氧化鋁溶膠為膠狀溶液，污泥球粒浸漬之后不會破壞其球粒形狀且溶膠會附著在球粒表面甚至進(jìn)入污泥球粒之中，因而浸漬之后的污泥球粒粒徑略有增大。從圖4(b)可以看出，SBC-Al顆粒較圓，裂紋明顯且較寬，經(jīng)過氫氧化鋁溶膠浸漬熱解后表面具有一定的光澤；SBC 顆粒偏橢圓，裂紋較細(xì)，表面呈現(xiàn)典型的炭黑色。

SBC 和SBC-Al 的掃描電鏡圖如圖5 所示。由圖5(a)可以看出SBC表面較為粗糙，具有較多的孔隙結(jié)構(gòu)且較為均勻，在放大5000 倍后這種孔隙結(jié)構(gòu)變得更為明顯，且出現(xiàn)了各種不同規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)[圖5(b)]。而SBC-Al表面呈現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)但更為光滑，同時在SBC-Al 表明上形成了大量的白色小顆粒[圖5(c)]，放大至5000 倍后[圖5(d)]SBC-Al 表面變得光滑且細(xì)小的顆粒尤為明顯，甚至呈現(xiàn)出較大的片狀和塊狀結(jié)構(gòu)。經(jīng)由XRD 分析可知，這些白色的細(xì)小顆粒可能為γ-Al2O3。

2.5 時間對生物炭粒吸附Pb(Ⅱ)的影響及吸附動力學(xué)

SBC 和SBC-Al 對Pb(Ⅱ)的去除率和吸附量曲線如圖6所示。由圖6可以看出，隨著吸附時間的增加，兩種生物炭粒對Pb(Ⅱ)的去除率和吸附量都逐漸增大且吸附速率表現(xiàn)為前期較快，后期趨于平緩的趨勢。前期吸附速率較快的原因主要是水溶液中Pb(Ⅱ)濃度大且吸附劑上活性位點豐富，隨著吸附時間增加Pb(Ⅱ)濃度減小，傳質(zhì)驅(qū)動力減弱，吸附劑活性位點減少，此時吸附速率減小，吸附容量也接近飽和[12]。SBC 對Pb(Ⅱ)的吸附時間在8h、9h和10h 時吸附接近終點，對應(yīng)的Pb(Ⅱ)的去除率分別為98.22%、99.16%和99.17%，吸附量則分別為491.08mg/g、495.80mg/g 和495.85mg/g。SBC-Al 對Pb(Ⅱ)的吸附接近終點時間為9h 和10h，對應(yīng)的Pb(Ⅱ)的去除率分別為97.32%和97.59%，吸附量分別為486.60mg/g 和487.93mg/g。由此可以看出，兩種生物炭粒在吸附9h 后接近平衡，但SBC 較SBC-Al 平衡所需時間要短且SBC 在9h 的平衡吸附量比SBC-Al的要大9.20mg/g，吸附達(dá)到10h時兩者吸附量相差7.92mg/g。

為了進(jìn)一步評價兩種生物炭粒的吸附特性及其速率控制步驟和機理，本研究采用擬一級動力學(xué)、擬二級動力學(xué)、Elovich 方程和顆粒內(nèi)擴散動力學(xué)4種模型來描述兩種生物炭粒對Pb(Ⅱ)的吸附特性。幾種模型方程如式(3)～式(7)所示。

圖5 SBC和SBC-Al的掃描電鏡圖

（1）擬一級動力學(xué)方程[30]

圖6 不同時間對生物炭粒吸附Pb(Ⅱ)的去除率和吸附量曲線圖

式中，Qt為t時的吸附量，mg/g；Qe為吸附平衡時的吸附量，mg/g（下同）；k1為擬一級吸附速率常數(shù)，h-1。

（2）擬二級動力學(xué)方程[31]

式中，k2為擬二級吸附速率常數(shù)，g/(mg·h)；h為初始吸附速率，mg/(g·h)。

（3）Elovich方程[32]

式中，a、b為Elovich方程常數(shù)。a為初始吸附速率，g/(mg·h)；b為解吸常數(shù)，g/mg。

（4）顆粒內(nèi)擴散方程[33]

式中，kd為顆粒內(nèi)擴散方程速率常數(shù)，mg/(g·h0.5)；C為常數(shù)，表示吸附劑的邊界層厚度。

擬一級動力學(xué)方程、擬二級動力學(xué)方程和Elovich 方程對Pb(Ⅱ)的吸附擬合曲線如圖7 所示，擬合結(jié)果如表3 所示。3 種模型對兩種生物炭粒擬合的相關(guān)系數(shù)由大到小均為Elovich＞擬二級動力學(xué)＞擬一級動力學(xué)。同時，SBC 和SBC-Al 擬二級動力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)R2＞0.90且擬合所得飽和吸附量Qe值與實際吸附量值較為接近，表明對Pb(Ⅱ)吸附過程受到了化學(xué)吸附所控制。Elovich 方程擬合程度最高，其中SBC-Al 擬合相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.993。而Elovich 方程描述了吸附質(zhì)在非均勻固體吸附表面的吸附行為，包括了化學(xué)吸附等一系列反應(yīng)機制過程，同時還揭示了其他動力學(xué)方程所忽視的數(shù)據(jù)不規(guī)則性[34]。表明生物炭粒對Pb(Ⅱ)的吸附過程屬于非均勻固體吸附劑的化學(xué)吸附過程，同時說明SBC-Al在整個吸附過程中具有均勻分布的表面吸附能[35]。b為解析常數(shù)（表3），SBC-Al 對Pb(Ⅱ)解析常數(shù)僅為0.010，說明了SBC-Al 對Pb(Ⅱ)的吸附具有很強的穩(wěn)定性[36]。

圖7 不同生物炭粒對Pb(Ⅱ)的吸附動力學(xué)擬合曲線圖

表3 不同生物炭粒對Pb(Ⅱ)的吸附動力學(xué)擬合參數(shù)

顆粒內(nèi)擴散模型反映了吸附過程中實際控速步驟和吸附機理[37]。孫緒兵等[38]將吸附劑對Pb(Ⅱ)的顆粒內(nèi)擴散模型分為Pb(Ⅱ)通過液膜擴散到吸附劑表面和Pb(Ⅱ)在吸附劑表面發(fā)生吸附兩個階段，而張連科等[12]在生物炭對Pb(Ⅱ)的顆粒內(nèi)擴散模型使用了經(jīng)典的吸附三階段理論。因此，為了充分研究生物炭粒對于Pb(Ⅱ)的顆粒內(nèi)擴散動力學(xué)模型，分別將生物炭粒對于Pb(Ⅱ)的顆粒內(nèi)擴散模型分成了二階段和三階段進(jìn)行討論和分析，兩種分階段討論的擬合曲線如圖8 所示，二階段擬合參數(shù)見表4，三階段擬合參數(shù)見表5。

圖8 不同生物炭粒對Pb(Ⅱ)的顆粒內(nèi)擴散動力學(xué)多階段擬合曲線

二階段的顆粒內(nèi)擴散擬合結(jié)果表明（表4），SBC和SBC-Al對Pb(Ⅱ)的吸附在階段1擬合相關(guān)系數(shù)分別為0.992 和0.998，擬合程度較高，說明了Pb(Ⅱ)從液膜擴散到生物炭粒表面符合顆粒的內(nèi)擴散動力學(xué)。階段2 為Pb(Ⅱ)在生物炭粒表面發(fā)生吸附，SBC-Al的擬合相關(guān)系數(shù)0.931較SBC的擬合相關(guān)系數(shù)0.885高，說明了Pb(Ⅱ)在SBC-Al表面的吸附更加符合顆粒內(nèi)擴散動力學(xué)模型。SBC和SBC-Al的顆粒內(nèi)擴散模型的擬合參數(shù)均有kd1＞kd2，C1＜C2，表明吸附速率逐漸減小，吸附阻力逐漸增大[39]。

表4 不同生物炭粒對Pb(Ⅱ)的顆粒內(nèi)擴散動力學(xué)二階段擬合參數(shù)

三階段的顆粒內(nèi)擴散擬合結(jié)果（表5）中階段1同二階段中的階段1。但階段2中SBC的擬合相關(guān)系數(shù)0.977 較SBC-Al 的擬合相關(guān)系數(shù)0.926 高，這與二階段的擬合結(jié)果剛好相反，說明了氧化鋁的改性影響了階段2 中對Pb(Ⅱ)的吸附。由SBC-Al 和SBC的kd和C參數(shù)縱向比較可知，氧化鋁改性的生物炭粒加快了對Pb(Ⅱ)的吸附速率，同時減小了對Pb(Ⅱ)的吸附阻力。階段3 的顆粒內(nèi)擴散模型擬合程度較低，表明Pb(Ⅱ)在生物炭粒更深層次的內(nèi)部吸附較為復(fù)雜，不適合該模型。以上顆粒內(nèi)擴散模型擬合的曲線均未經(jīng)過原點（圖8），表明了吸附速率還受到如離子交換和沉淀等化學(xué)反應(yīng)的影響，顆粒內(nèi)擴散并不是唯一的速率控制步驟[40]。

2.6 Pb(Ⅱ)初始濃度對生物炭粒吸附Pb(Ⅱ)的影響及吸附等溫線

生物炭粒對Pb(Ⅱ)的吸附影響因素除了時間以外還有溶液中Pb(Ⅱ)的初始濃度[41]。SBC和SBC-Al兩種生物炭粒對不同初始濃度的Pb(Ⅱ)吸附去除率和吸附量如圖9 所示，在相同吸附時間的條件下，兩種生物炭粒對Pb(Ⅱ)的去除率隨初始濃度的增加而下降，但吸附量隨著初始濃度的增加而增加。這說明了生物炭粒具有足夠大的飽和吸附量。當(dāng)Pb(Ⅱ)初始濃度較低時，生物炭粒擁有足夠多的吸附位點去吸附Pb(Ⅱ)，因而能夠達(dá)到較高的去除率[42]。本研究中，當(dāng)Pb(Ⅱ)初始濃度為10mg/L、25mg/L、50mg/L 和100mg/L 時，SBC 對Pb(Ⅱ)的去除率分別為98.86%、95.61%、93.53%和84.22%，而SBCAl 對Pb(Ⅱ)的去除率 則 分別為99.8%、99.8%、94.05%和90.93%。這表明氧化鋁改性生物炭粒提高了對高濃度Pb(Ⅱ)（＜100mg/L）的去除效果，之后SBC和SBC-Al對Pb(Ⅱ)的去除率均快速下降。

表5 不同生物炭粒對Pb(Ⅱ)的顆粒內(nèi)擴散動力學(xué)三階段擬合參數(shù)

圖9 不同初始濃度對生物炭粒吸附Pb(Ⅱ)的去除率和吸附量曲線

從圖9中可以看出，吸附劑的吸附量隨著吸附質(zhì)初始濃度的增大而增大，直至吸附平衡。與此同時，本研究采用了4種常見吸附等溫模型來進(jìn)一步研究其吸附行為和機理。吸附等溫模型方程式如下

（1）Langmuir吸附方程[式(8)]

式中，Ce是平衡時溶液中重金屬離子濃度，mg/L （下同）；Qm為飽和吸附量，mg/g；KL是Langmuir常數(shù)，表征吸附能力，L/mg。

通過Langmuir 方程可進(jìn)一步計算出吸附反應(yīng)的分離因子RL[式(9)]。

式中，RL為量綱為1參數(shù)分離因子，用來進(jìn)一步表述吸附劑的吸附性能。RL=0 時，吸附為不可逆吸附；0＜RL＜1時，吸附過程為有益吸附，RL=1時，吸附過程為線性吸附[43]。

（2）Freundlich吸附方程[式(10)]

式中，KF和1/n是Freundlich 常數(shù)，分別表征親和系數(shù)和吸附強度。

（3）Temkim吸附方程[式(11)]

式中，A為Temkim方程系數(shù)，與吸附熱有關(guān)；KT為平衡結(jié)合常數(shù)，mg/L。

（4）Dubinin-Radushkevich(D-R)吸附方程[式(12)～式(15)][44]

式(13)、式(14)代入式(12)可得式(15)。

式中，β是D-R 方程系數(shù)，mol2/J；Q0是最大單位吸附量，mg/g；ε是Polanyi 吸附勢；R為理想氣體常數(shù)，8.314J/(mol·K)；T為絕對溫度；E是吸附自由能，J/mol。

不同生物炭粒對Pb(Ⅱ)的4 種吸附等溫模型擬合參數(shù)和曲線分別如表6 和圖10 所示。SBC 的Langmuir、Freundlich 和Temkin 三種吸附等溫模型擬合的相關(guān)系數(shù)均大于0.9，其中Langmuir 的擬合相關(guān)系數(shù)（0.978）和Freundlich 的擬合相關(guān)系數(shù)（0.980）相差較小，同時Langmuir模型計算得出的理論最大吸附量（648.300mg/g）和實際最大吸附量（626.733mg/g）較為接近，說明了Pb(Ⅱ)在生物炭粒上既發(fā)生了單分子層吸附又發(fā)生了具有物理和化學(xué)吸附較為復(fù)雜的多分子層吸附。由于生物炭粒其本身比表面積較大，因而在局部可能會發(fā)生多種吸附。同時，SBC和SBC-Al的分離因子RL值范圍分別為0.415～0.982和0.367～0.996，均滿足0＜RL＜1，說明兩種生物炭粒對Pb(Ⅱ)的吸附性能是有效的，屬于有利吸附[45]。Freundlich擬合模型常數(shù)1/n值通常在0～1 之間，若其值在0～0.5 之間，表示吸附容易進(jìn)行，大于2 則吸附較難進(jìn)行，本研究中兩種生物炭粒的1/n值均在0～0.5 之間，說明了兩種生物炭粒都能對Pb(Ⅱ)進(jìn)行吸附[46]。SBC-Al 的Freundlich 吸附等溫模型擬合相關(guān)系數(shù)均高于其他三種模型，說明了Pb(Ⅱ)在SBC-Al 上以多分子層吸附為主，與SBC的吸附模型進(jìn)行縱向比較可以看出，SBC-Al 的Langmuir 常 數(shù)KL和Freundlich 參 數(shù)KF均大于SBC，而KL和KF越大均表示吸附能力越強，說明氧化鋁改性生物炭粒提高了其對Pb(Ⅱ)的吸附能力。Temkin 模型表示吸附質(zhì)分子的吸附熱會隨著吸附劑表面的吸附質(zhì)層數(shù)增大而線性降低[47]，參數(shù)A值越小說明吸附質(zhì)覆蓋率越大，吸附力強，由表6可以看出，SBC-Al對Pb(Ⅱ)的吸附覆蓋率要高于SBC。D-R模型兩種生物炭粒的D-R模型擬合參數(shù)E為特征能量，一般認(rèn)為當(dāng)E＜8kJ/mol時為物理吸附過程，E范圍在9～16kJ/mol 時為化學(xué)吸附過程[48]；也有認(rèn)為當(dāng)E＞40kJ/mol 時，吸附過程以化學(xué)吸附為主，E＜16kJ/mol 時，以物理吸附為主[49]。由表6 可知兩種生物炭粒的E均大于40kJ/mol，可以認(rèn)為吸附過程以化學(xué)吸附為主。

表6 不同生物炭粒對Pb(Ⅱ)的吸附等溫模型擬合參數(shù)

圖10 不同生物炭粒對Pb（Ⅱ）的吸附等溫擬合曲線

2.7 溫度的影響及吸附熱力學(xué)

熱力學(xué)參數(shù)可用來判斷生物炭粒對Pb(Ⅱ)的吸附過程中熱量的變化情況。熱力學(xué)參數(shù)如吉布斯自由能（ΔG0）、焓變（ΔH0）、熵變（ΔS0）可以用隨著溫度變化而變化的Langmuir平衡常數(shù)（KL）計算出來。以上這些熱力學(xué)參數(shù)能夠更準(zhǔn)確地說明吸附過程是吸熱反應(yīng)還是放熱反應(yīng)。熱力學(xué)計算方程式見式(16)、式(17)。

式中，T是熱力學(xué)溫度，K；R是氣體常數(shù)，8.314J/(mol·K)；KL為Langmuir等溫模型參數(shù)，L/mg。

在不同溫度25℃、35℃和45℃時，SBC 和SBC-Al對Pb(Ⅱ)的吸附等溫擬合參數(shù)見表7，吸附等溫擬合曲線圖和lnKL對1/T線性擬合圖見圖11。由圖11 可知，SBC 和SBC-Al 對Pb(Ⅱ)的吸附隨溫度的上升而增大，說明該吸附是一個吸熱的過程。將式(17)中的lnKL對1/T作圖，得到線性回歸方程，由斜率和截距可分別計算得到ΔH0和ΔS0，再結(jié)合式(16)和不同溫度下KL值可計算得到ΔG0，計算所得的熱力學(xué)參數(shù)見表8。由表8 可知，在所研究溫度范圍內(nèi)，ΔG0均為負(fù)值，表明SBC 和SBC-Al 對Pb(Ⅱ)的吸附過程是自發(fā)進(jìn)行的。隨著溫度的升高，ΔG0的值逐漸減小，說明溫度的升高有利于吸附過程的進(jìn)行。3個溫度下的ΔG0均在-20～0kJ/mol之間，表明SBC 和SBC-Al 對Pb(Ⅱ)的吸附主要以物理吸附為主[50]。SBC和SBC-Al的ΔH0值均大于0，表明這兩種生物炭粒對Pb(Ⅱ)的吸附過程均為吸熱過程，更進(jìn)一步說明了溫度的升高能夠促進(jìn)吸附的進(jìn)行；ΔS0值均大于0，表明了吸附過程固液界面自由度較大。

2.8 脫附解吸結(jié)果分析

由脫附解吸試驗得到的SBC 和SBC-Al 解吸次數(shù)與吸附量以及炭粒質(zhì)量損失率的關(guān)系如圖12 所示。經(jīng)過4 次解吸之后，SBC 對Pb(Ⅱ)的吸附量從475.850mg/g 下降至392.575mg/g；SBC-Al 對Pb(Ⅱ)的吸附量則從487.925mg/g 下降至348.575mg/g。SBC 的質(zhì)量損失最大為2.05%，而SBC-Al 的質(zhì)量損失最大達(dá)到5.05%。本次脫附試驗使用的脫附劑為EDTA，EDTA 作為一種絡(luò)合劑，能夠與鐵、鎂和鋁等多種金屬結(jié)合。在脫附Pb(Ⅱ)的過程中，EDTA 可能與SBC-Al 表面的鋁或鋁氧化物結(jié)合后從炭粒中脫附而導(dǎo)致炭粒質(zhì)量損失較SBC大，因而其吸附性能也比SBC下降較大。于長江等[11]在其海藻酸鈣/生物炭復(fù)合材料對Pb(Ⅱ)的吸附解吸試驗中發(fā)現(xiàn)，生物炭表面的堿土金屬氧化物在脫附中分解，也可能是降低其吸附能力的原因之一。但從本次試驗研究中可以看出，即便生物炭粒經(jīng)過多次的脫附解吸，依然具有一定的吸附能力，從而說明生物炭粒具有良好的循環(huán)再生利用性能。

表7 不同溫度下生物炭粒對Pb(Ⅱ)的吸附等溫模型擬合參數(shù)

圖11 不同溫度下SBC和SBC-Al對Pb（Ⅱ）的吸附等溫擬合曲線及l(fā)nKL對1/T線性擬合圖

表8 生物炭粒對Pb(Ⅱ)的吸附熱力學(xué)參數(shù)

圖12 SBC和SBC-Al解吸次數(shù)與吸附量以及炭粒質(zhì)量損失率關(guān)系

將SBC 和SBC-Al 與近五年已發(fā)表的國內(nèi)外文獻(xiàn)中吸附劑對Pb(Ⅱ)的吸附性能進(jìn)行對比，結(jié)果如表9 所示。在本試驗條件下，對Pb(Ⅱ)的最大理論吸附量可達(dá)652.14mg/g，吸附平衡時間為10h，其吸附能力較其他吸附劑具有一定優(yōu)勢。本研究以污泥為原料制備具有一定粒徑和機械強度的生物炭粒，一改以往研究中的生物炭粉為生物炭粒，不僅符合城市污泥資源化利用的環(huán)保主題，更能夠擴寬城市污泥的利用途徑。望本研究能夠為城市污泥資源化利用新途徑提供理論基礎(chǔ)和應(yīng)用參考。

表9 本研究與其他幾種吸附劑對Pb(Ⅱ)的吸附性能對比

3 結(jié)論

（1）氧化鋁改性生物炭粒SBC-Al 使得生物炭粒表面負(fù)載了γ-Al2O3粒子，因而SBC-Al 主要為5nm孔隙的中孔結(jié)構(gòu)，同時擴大了其比表面積和總孔容，兩者數(shù)值分別為83.266m2/g 和0.158cm3/g，是未改性生物炭粒SBC的2倍。同時氧化鋁改性生物炭粒提高了炭粒表面含氧官能團的數(shù)量。

（2）兩種生物炭粒對Pb(Ⅱ)具有良好的吸附性能，其去除率和吸附量隨時間增大而增大，在9h達(dá)到吸附平衡；吸附過程主要為液膜擴散和生物炭粒內(nèi)擴散兩個階段，符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程和Elovich方程。

（3）Pb(Ⅱ)的濃度是影響生物炭粒吸附的重要因素，Pb(Ⅱ)初始濃度越高，生物炭粒的吸附量越大，但去除率會逐漸下降。在Pb(Ⅱ)的濃度為10～50mg/L 時，SBC 和SBC-Al 對其的最高去除率分別可達(dá)98.86%和99.80%，且在50～100mg/L 范圍內(nèi)SBC-Al 提高了污泥生物炭粒對Pb(Ⅱ)的去除率。與Langmuir 吸附等溫模型相比，F(xiàn)reundlich 模型能更好地擬合吸附過程，其吸附過程受到化學(xué)吸附影響較大。

（4）溫度的升高能夠促進(jìn)生物炭粒對Pb(Ⅱ)的吸附，熱力學(xué)計算結(jié)果表明，生物炭粒對Pb(Ⅱ)的吸附過程是一個自發(fā)的吸熱過程，其固液界面向著無序、自由度增大的方向進(jìn)行。脫附解吸試驗說明了生物炭粒具有良好的再生循環(huán)利用性能。