石化企業(yè)揮發(fā)性有機物無組織排放監(jiān)測技術進展

李凌波，李龍，程夢婷，方向晨

（中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院，遼寧大連116045）

歷史原因和城市化進程的加快，使一些城市商業(yè)和居民區(qū)已經(jīng)靠近或包圍石化企業(yè)，石化企業(yè)揮發(fā)性有機物（VOCs）及其伴生異味污染物排放成為企業(yè)與周邊社區(qū)和諧共處和可持續(xù)發(fā)展的重要影響因素。國家2013 年開始實施“大氣污染防治行動計劃”《大氣十條》，VOCs 列為主要大氣控制污染物[1]?！洞髿馐畻l》實施以來，大氣主要污染指標改善，但PM2.5仍處于高位，且臭氧升高[2]。2017年9 月國家環(huán)保部和發(fā)改委等部門聯(lián)合印發(fā)了《“十三五”揮發(fā)性有機物污染防治工作方案》，明確VOCs 是形成臭氧（O3）和細顆粒物（PM2.5）污染的重要前體物，為控制臭氧和PM2.5復合大氣污染的關鍵[3]。國務院2018 年6 月印發(fā)《打贏藍天保衛(wèi)戰(zhàn)三年行動計劃》，VOCs被列為重大專項整治行動[4]。國家大氣污染防治攻關聯(lián)合中心于2019年3月發(fā)布京津冀區(qū)域大氣重污染成因，明確大氣氧化驅動的二次反應轉化是大氣污染爆發(fā)式增長的動力。大氣光化學反應是大氣氧化的核心動力，VOCs 和NOx是其重要前體。中國大氣光化學反應復雜，有研究發(fā)現(xiàn)城區(qū)臭氧來源中VOCs 起主導作用，非城區(qū)臭氧則由NOx主導[5]。隨著NOx的點源排放控制趨于極限，VOCs 正成為中國城市大氣臭氧和PM2.5控制的關鍵因素。生態(tài)環(huán)境部于2019 年6月印發(fā)《重點行業(yè)揮發(fā)性有機物綜合治理方案》，于2019 年7 月頒布實施GB 37822—2019《揮發(fā)性有機物無組織排放控制標準》，進一步強化VOCs排放控制，尤其是VOCs無組織排放控制。

石化工業(yè)是重要的VOCs 人為排放源之一，排放的VOCs 種類較多且污染特征復雜，包括反應性烴類等大氣光化學反應前體、苯系物等有毒有害空氣污染物（HAPs）、有機硫化物等異味污染物及其他含氧含氮有機物，可能影響周邊環(huán)境，并造成加工損失。石化企業(yè)VOCs 排放主要源自設備密封泄漏、貯罐的呼吸與泄漏、廢水處理系統(tǒng)等開放空間逸散、輕質油品裝車過程油氣揮發(fā)、停工檢修氣排放、火炬未點燃或燃燒不充分、換熱器滲漏的輕物料經(jīng)由循環(huán)水冷卻塔逸散、焦化裝置的切焦和冷焦及其他放空工藝尾氣等12類排放源[6-7]。上述VOCs排放源數(shù)量多且分散，大部分為無組織排放，排放無規(guī)則，隨時間、空間和生產(chǎn)工況波動大，如煉化裝置設備密封泄漏排放部位隨機不固定，循環(huán)水冷卻塔和焦化裝置切焦等無規(guī)則排放口，貯罐呼吸和油品裝卸等間歇排放[6-7]。上述無規(guī)則排放與氣象條件變化形成復雜的大型面源或體積源污染特征，排放控制、監(jiān)測與核算極其困難和復雜。

美歐等發(fā)達國家重視石化企業(yè)無組織排放監(jiān)控，美國制訂并實施了有害空氣污染物排放標準（NESHAP）、新源標準（NSPS）及控制技術導則（CTG）等標準[8]，規(guī)范石化企業(yè)各種工藝排氣口、貯罐、設備泄漏、廢水處理系統(tǒng)、汽油裝車或裝船等VOCs 排放源頭和過程監(jiān)控，促進其采用最佳可行技術（BAT）控制VOCs 排放，保障排放控制合規(guī)，運維良好。在此基礎上，美國EPA 要求石化企業(yè)用排放因子（EPA AP-42）核算和報告VOCs排放[9]。由于排放因子（尤其是煉油廠的排放因子）質量不佳，排放核算的不確定性較高，需要通過監(jiān)測監(jiān)督和指導VOCs 排放控制，并修訂完善排放因子。廠界是石化企業(yè)VOCs 無組織排放監(jiān)控的重點，美國EPA 于2015 年12 月在NESHAP 中頒布煉油廠廠界監(jiān)測要求和標準方法[10]。美國一些煉油廠根據(jù)與美國EPA 的談判協(xié)議（Consent Degree）或與周邊社區(qū)代表的協(xié)議建立了廠界在線監(jiān)測系統(tǒng)，最早的煉油廠廠界在線監(jiān)測系統(tǒng)已應用超過二十年[11]。加利福尼亞州VOCs 排放標準及規(guī)范較為先進、全面和嚴格，代表VOCs 排放管控的國際領先水平，美國加利福尼亞州灣區(qū)空氣質量管理局（BAAQMD）和南岸空氣質量管理局（SCAQMD）均規(guī)定煉油廠要建立和運行廠界和周邊社區(qū)空氣質量監(jiān)測系統(tǒng)[12-13]。

歐盟在沿用排放因子法計算VOCs 長期排放的同時，更加注重實際監(jiān)測，建議石化企業(yè)用嗅探儀器或光學氣體成像技術（OGI）檢測泄漏，保證企業(yè)運行穩(wěn)定，發(fā)展了差分吸收激光差分雷達（DIAL）和紅外掩日通量監(jiān)測（SOF）等遙感監(jiān)測技術，用于場地VOCs無組織排放無組織排放通量（質量排放速率）監(jiān)控，定期用實際監(jiān)測驗證和修訂排放因子[14]。目前歐洲標準委員會（CEN）正基于DIAL、SOF等遙感監(jiān)測技術在制定VOCs無組織排放監(jiān)測標準方法（CEN/TC264/WG38）[15]。

國內VOCs 排放管控起步較晚，排放核算等技術規(guī)范主要參考美國EPA，核算數(shù)據(jù)尚缺乏實際監(jiān)測驗證。近幾年國家和地方環(huán)保標準對石化VOCs排放控制要求越來越嚴格[16-18]，有組織排放源監(jiān)測已基本覆蓋污染源頭、過程和末端治理設施，在加強固定污染源廢氣VOCs 監(jiān)測的同時[19]，無組織排放正成為VOCs監(jiān)控的重點[20]。目前國內的VOCs無組織排放監(jiān)測技術、儀器及應用總體落后于美歐，多處于嘗試階段，尚未建立石化企業(yè)或園區(qū)等大型面源或體積源VOCs排放監(jiān)測技術體系，缺乏石化企業(yè)VOCs 無組織排放監(jiān)測通量、排放濃度時空分布系統(tǒng)性監(jiān)測數(shù)據(jù)、特征VOCs 排放溯源數(shù)據(jù)庫等。

本文綜述了VOCs 無組織排放監(jiān)測技術及其在石化企業(yè)廠界和周邊社區(qū)環(huán)境監(jiān)測應用進展，分析了石化企業(yè)VOCs 無組織排放監(jiān)測的主要問題與技術難點，提出了石化企業(yè)VOCs 無組織排放監(jiān)控建議。

1 石化企業(yè)VOCs 無組織排放監(jiān)測技術

1.1 點監(jiān)測技術

VOCs 無組織排放監(jiān)測技術可分為點、線、面三大類。點監(jiān)測采集分析無組織排放空間中某個點位氣體樣品，具體可分為離線、移動和在線三類。常用VOCs點監(jiān)測技術見表1。

離線點監(jiān)測一般用氣體采樣袋或帶有惰性涂層的不銹鋼罐（蘇瑪罐）采集空氣樣品，運至實驗室，用低溫富集→熱脫附→氣相色譜/質譜法分析（Canister-GC/MS）[21]，也可在現(xiàn)場用主動式[22]或被動式[23]固體吸附富集VOCs，運回實驗室，用熱脫附→氣相色譜/質譜法（TD-GC/MS）分析。離線點監(jiān)測技術較成熟和常規(guī)，VOCs 組成分析精確，中國、美國和歐盟空氣和廢氣VOCs 標準分析方法多采用此類技術。美國EPA 近年頒布了煉油廠廠界無組織排放監(jiān)測標準方法（EPA Method 325A/325B）[25-26]，規(guī)定小型、中型和大型煉油廠廠界分別布設12個、18個和24個采樣點，采用固體吸附劑管被動擴散式吸附采樣，熱脫附/氣相色譜技術監(jiān)測苯類化合物的長期平均濃度。擴散采樣成本較低，可大范圍布點，采樣時間較長，適于監(jiān)測長期平均濃度。利用電子鼻控制或遙控在線采樣系統(tǒng)，可在某種程度上降低離線監(jiān)測的時空滯后，提高瞬時和突發(fā)性VOCs污染的監(jiān)測能力。

移動點監(jiān)測可在某種程度上改善監(jiān)測的時效性，采用配備火焰離子化檢測器（FID）或光離子化檢測器（PID）的便攜式或手持式有機氣體分析儀（TVA）可在現(xiàn)場直讀有機物總量，將能耗低且響應快速的監(jiān)測儀器安裝在車載移動平臺，可實現(xiàn)廠界或廠區(qū)空氣移動監(jiān)測。Olaguer 等[27]用車載PTR-MS（質子轉移反應質譜儀）監(jiān)測鐵路罐車作業(yè)期間短期排放煙羽中苯系物濃度。Thoma 等[28]采用車載光腔衰蕩光譜儀（CRDS）移動監(jiān)測油氣生產(chǎn)設施周圍的甲烷濃度分布，結合高分辨衛(wèi)星定位、風速及VOCs 與甲烷的濃度比值間接估算VOCs 的排放，該技術發(fā)展為美國EPA 非強制性監(jiān)測方法OTM-33（GMAP-REQ大氣污染物排放地理空間測量-遙感定量技術）[29]。

表1 常用VOCs點監(jiān)測技術的主要性能指標

在線點監(jiān)測一般采用固定或流動的自動監(jiān)測站監(jiān)測廠界或社區(qū)等VOCs無組織排放，常用儀器包括自動氣相色譜儀（Auto-GC）、總烴分析儀或其他快速響應儀器（如PTR-MS、離子分子反應質譜儀IMR-MS、傅里葉變換紅外氣體分析儀FTIR、CRDS等）。基于FID的總烴分析儀可實現(xiàn)有機物總量實時在線監(jiān)測，VOCs 組成在線監(jiān)測一般采用Auto-GC，配備固體吸附/熱脫附進樣系統(tǒng)可實現(xiàn)百余種VOCs的在線監(jiān)測，檢測能力可達nL/L級。GC分析周期通常需要10～30min，因此Auto-GC 不能實現(xiàn)嚴格意義的實時監(jiān)測，也難以進行高頻次的采樣分析。FTIR和差分吸收光譜儀（DOAS）等光譜類儀器響應快，但VOCs 組成分辨能力不及GC 類儀器。通過懷特池可增加FTIR 和DOAS 的吸收光程，提高檢測靈敏度。美國Alabama大學研發(fā)了一種冷阱濃縮/FTIR分析技術（ECIP-FTIR），測量空氣中苯和甲苯的檢測限可達0.030nL/L 和0.038 nL/L[30]。瑞典FluxSense公司最近開發(fā)了一種移動式懷特池紫外差分吸收光譜儀（MW-DOAS），在2.5m 光池最多可實現(xiàn)80 次反射，總光程達200m，測量空氣苯系物靈敏度可達到1nL/L[31]。基于在線點監(jiān)測技術的大氣自動監(jiān)測站在美歐等發(fā)達國家煉化企業(yè)周邊社區(qū)或廠界應用較為普遍，但VOCs 主流監(jiān)測技術Auto-GC分析周期較長，且運維成本較高，難以大量布設，因此監(jiān)測的時間和空間覆蓋能力有限。

總體上，點監(jiān)測技術成熟，應用廣泛，但監(jiān)測覆蓋的空間有限，監(jiān)測時間通常滯后，難以有效監(jiān)控空間分布較廣的石化企業(yè)廠界VOCs 排放，也難以有效捕捉因石化企業(yè)生產(chǎn)工況變動和復雜污染氣象引起的廠界VOCs 排放分布變化，比較適于穩(wěn)態(tài)排放的常規(guī)監(jiān)測，監(jiān)測非穩(wěn)態(tài)排放時需要解決監(jiān)測的時效性和代表性。點監(jiān)測技術的一個重要發(fā)展方向是廉價的微型傳感器。微型傳感器的功耗和運維成本較低，可大量布設，并構建基于物聯(lián)網(wǎng)的無組織排放三維立體實時監(jiān)控網(wǎng)絡[32]。目前已驗證的大氣污染物監(jiān)測傳感器包括光學、電化學、紅外和金屬氧化物等類型，每個200～2000美元，可以監(jiān)測PM2.5、NO、NO2、SO2、O3、CO等[33]。VOCs傳感器相對復雜，靈敏度、可靠性、分析種類和成本等方面尚待改進。

1.2 線監(jiān)測技術

線監(jiān)測主要基于主動式或被動式開放光路光譜遙感監(jiān)測技術，如被動式傅里葉變換紅外光譜技術（PFTIR）、開放光路長光程傅里葉變換紅外光譜技術（OP-FTIR）[34-36]、開放光路長光程紫外差分吸收光譜技術（UV-DOAS）[37]等，通過開放光路長光程（100～1000m）光譜儀，監(jiān)測穿過光路的污染煙羽，常用VOCs線監(jiān)測技術見表2。

表2 常用VOCs線監(jiān)測技術的主要技術指標

OP-FTIR 可監(jiān)測烴類及MTBE 等煉油特征VOCs，UV-DOAS適于監(jiān)測苯系物、苯酚類及光化學產(chǎn)物——臭氧等。美國API評估了OP-FTIR監(jiān)測空氣污染的可行性[41]。美國EPA 和歐盟已將OPFTIR發(fā)展為大氣污染物監(jiān)測標準方法[42-43]。歐盟將UV-DOAS 發(fā)展為環(huán)境空氣苯、甲苯和二甲苯實時在線監(jiān)測標準方法和苯、甲苯和二甲苯無組織排放在線監(jiān)測最佳實用監(jiān)測技術[44-45]。

開放光路長光程光譜在線監(jiān)測石化企業(yè)廠界VOCs 無組織排放技術成熟，OP-FTIR 監(jiān)測廠界烴類排放和UV-DOAS 監(jiān)測苯系物廠界排放均有大量應用，可定性定量測量穿過光路的污染煙羽中的VOCs，監(jiān)測響應時間較短，監(jiān)測結果為路徑平均濃度。美國Phillips 66 Rodeo 煉油廠于1997 年投入使用了世界上第一套基于線監(jiān)測技術的廠界在線監(jiān)測系統(tǒng)[11,46-47]，在工廠的南北兩側各設置1套光程分別為900m和930m的開放光路長光程光譜監(jiān)測系統(tǒng)（包括OP-FTIR和UV-DOAS等），實時監(jiān)測并向周邊社區(qū)提監(jiān)測數(shù)據(jù)，其中OP-FTIR 監(jiān)測總烴、甲烷、乙烯、1,3-丁二烯、MTBE、乙醇、硫醇、羰基硫、氨、氮氧化物、一氧化碳及六氟化硫等12種污染物，UV-DOAS 監(jiān)測苯、甲苯、二甲苯、二硫化碳、臭氧和二氧化硫等6種污染物。該監(jiān)測系統(tǒng)中OP-FTIR 的投資、運維費用和故障率較高，常處于脫機維修狀態(tài)，運行穩(wěn)定性和可靠性尚待改進。美國Chevron Richmond煉油廠于2013年4月投入使用一套廠界監(jiān)測系統(tǒng)，采用UV-DOAS 和TDLS（可調諧半導體激光吸收光譜）等儀器實時監(jiān)測并公示廠界空氣中苯、甲苯、二甲苯、硫化氫、二硫化碳、臭氧和二氧化硫的濃度。美國Texas Petrochemical Company 分別在南北廠界安裝了OP-FTIR 監(jiān)測系統(tǒng)，主要監(jiān)測當?shù)丨h(huán)境空氣中濃度較高的1,3-丁二烯，在該監(jiān)測系統(tǒng)的幫助下有效削減了1,3-丁二烯排放[48]。

VOCs 線監(jiān)測與常用點監(jiān)測技術綜合對比見表3[49]。與點監(jiān)測技術相比，線監(jiān)測的空間和時間覆蓋效率均較高，但組分的分辨能力一般不及點監(jiān)測。監(jiān)測廠界苯系物排放時，單套UV-DOAS 可覆蓋數(shù)百到上千米的廠界，若采用點監(jiān)測技術，監(jiān)控千米的廠界至少需要3 套Auto-GC，投資幾乎是UV-DOAS 的3 倍，Auto-GC 的運維成本也更高。線監(jiān)測的結果為路徑積分濃度（柱濃度），即濃度與光程的乘積，單位是(mg/m3)?m＝mg/m2，長光程可提高檢測的靈敏度，但難以定位穿過光路的污染煙羽位置和寬度。石化企業(yè)廠界等開放空間（尤其無規(guī)則廠界或光路障礙較多的廠界）線監(jiān)測技術尚待規(guī)范，監(jiān)測的柱濃度（mg/m2）也需要與廠界VOCs排放標準控制濃度（mg/m3）等效化。國內在開放光路長光程光譜儀器及應用研究取得一定進展，中國科學院安徽光學精密機械研究所、復旦大學和天津大學等單位開展了OP-FTIR[50-52]和UV-DOAS[53-54]儀器開發(fā)及應用研究，安徽光學精密機械研究所已實現(xiàn)FTIR干涉儀等核心部件國產(chǎn)化。

1.3 面監(jiān)測技術

面監(jiān)測一般采用遙感技術監(jiān)測與風向垂直或成一定角度的排放煙羽截面上污染物的分布，結合風速和風向可估算污染物排放通量。監(jiān)測手段主要包括徑向羽影射（RPM）[55-57]、DIAL[56-57]、SOF[56-58]、紅外氣體相機（IR Camera）[56]、PFTIR[59]、被動式UV-DOAS[58]等。常用VOCs面監(jiān)測技術的主要指標見表4。RPM采用與線監(jiān)測類似的開放光路長光程光譜儀（如OP-FTIR、UV-DOAS），通過調整光譜儀發(fā)射光的仰角和接收反射鏡的高度實現(xiàn)光路在一定范圍掃描，監(jiān)測與風向垂直或成一定角度的截面上污染物的分布，已被美國EPA列為VOCs無組織排放監(jiān)測參考方法（OTM-10）[60]。RPM 監(jiān)測范圍和高度均有限，一般用于污水處理場或垃圾填埋場等小型面源VOCs 排放監(jiān)測，也可用于單套石化裝置（如焦化）[61]或罐區(qū)VOCs 排放監(jiān)測[62]，監(jiān)測污染帶較高或場地較大的排放時可能“漏測”部分污染煙羽，得出偏低的結果。DIAL 通過車載系統(tǒng)在距排放源0.05～0.8km 實施監(jiān)測，測量時向大氣中同一光路發(fā)射波長接近的兩束脈沖激光，其中一束波長激光被待測氣體強烈吸收，為測量光束，另一束波長處于待測氣體基本不吸收或吸收很小的邊翼上，為參比光束，這兩束激光被空氣中顆粒物和氣溶膠散射，其中一部分散射光原路返回，檢測返回的兩束激光強度差，可確定無組織排放煙羽截面的VOCs分布。DIAL可發(fā)射紅外激光或紫外激光，可同時監(jiān)測烷烴、芳烴和烯烴等煉油特征VOCs。SOF儀器安裝在監(jiān)測車上，以太陽的紅外輻射為光源，利用太陽跟蹤器跟蹤太陽，并將陽光導入傅立葉變換紅外光譜儀，圍繞VOCs 排放源移動測量排放煙羽的VOCs紅外吸收，反演VOCs柱濃度分布。由于太陽光的紫外輻射大部分被大氣臭氧層吸收，因此SOF難以直接監(jiān)測特征吸收光譜主要在紫外區(qū)的苯系物，可通過測量排放煙羽中烷烴與苯系物的比例間接估算苯系物排放。DIAL 和SOF 可用于貯罐或罐區(qū)、裝卸設施、廢水處理場、完整裝置或整個場地VOCs 排放監(jiān)測，SOF 甚至可用于化工園區(qū)或更大區(qū)域VOCs 排放監(jiān)測。DIAL 儀器及操作復雜，且昂貴，SOF的技術經(jīng)濟性較好，但監(jiān)測需要陽光和適宜的風速。歐盟《油氣加工最佳可用技術參考文件》將SOF 和DIAL 列為場地VOCs 無組織排放監(jiān)測最佳實用技術[14]。歐洲標準委員會（CEN）正在制定VOCs 無組織排放DIAL 和SOF 監(jiān)測標準方法[63]。紅外氣體相機基于背景反射的紅外光被烴類等VOCs煙羽在中紅外區(qū)（3～5μm）吸收后被動成像，適用于污染煙羽的定性監(jiān)測，主要用于設備與管閥件、貯罐或管道泄漏檢測。面監(jiān)測覆蓋范圍較大，但技術較為復雜，適于短期監(jiān)測，不適于在線連續(xù)監(jiān)測。將DIAL、紅外氣體相機和紅外氣體分析儀等快速響應儀器安裝于無人機、直升飛機或小型固定翼飛機[64-66]，在石化企業(yè)上空低空飛行，可監(jiān)測石化企業(yè)上空“廣義邊界”的VOCs排放，也可監(jiān)控地表技術難以發(fā)現(xiàn)的VOCs 泄漏源。

表3 線監(jiān)測與點監(jiān)測技術對比

表4 常用VOCs面監(jiān)測技術的主要技術指標

2 石化企業(yè)VOCs 無組織排放監(jiān)測體系

2.1 石化企業(yè)VOCs 無組織排放監(jiān)測存在的主要問題及監(jiān)測難點

石化企業(yè)VOCs 無組織排放監(jiān)控的復雜性和技術難點表現(xiàn)在如下幾個方面。

（1）國家正在推進石化企業(yè)園區(qū)化管理，一些大型或特大型石化企業(yè)本身相當于化工園區(qū)，一些石化企業(yè)將搬遷至化工園區(qū)。隨著化工園區(qū)企業(yè)集中度提高，尤其是一些石化企業(yè)毗鄰城區(qū)或被城區(qū)包圍，環(huán)境和安全等風險增大，其中VOCs 排放點多、面廣、量大、組成復雜，涉及大氣光化學反應前體物、HAPs 和異味污染物等，環(huán)境影響較大，對監(jiān)測、預警和管理提出更高要求。

（2）國家繼續(xù)深化和強化VOCs 排放控制，管控重點正轉向排放更為復雜且占比較大的無組織排放。石化企業(yè)VOCs 排放大部分來自設備密封泄漏、貯罐呼吸、開放空間逸散等無組織排放源，排放點多、分散、無規(guī)則，隨時間、空間和生產(chǎn)工況波動大，單元設施或場地總體表現(xiàn)為大型面源或體積源特征，排放的時間、空間、組分、量（濃度、排放速率、總量）等監(jiān)控要素與排放工況和氣象條件交織在一起，使其監(jiān)控高度復雜。

（3）VOCs排放清單及核算是控制決策的基礎，石化VOCs排放清單主要采用美國EPA排放因子/模型法核算，該方法存在經(jīng)驗公式/排放因子質量不高、未做本土化驗證、假定企業(yè)運維理想化、監(jiān)測修訂不充分、計算參數(shù)選擇客觀科學性不足、方法解讀和人為因素影響大等問題，核算結果不確定性極高，尚缺乏實測數(shù)據(jù)驗證，導致排放清單質量欠佳，難以有效指導VOCs排放控制實踐。

（4）VOCs 無組織排放源識別、解析及其排放規(guī)律認識不足，監(jiān)控和預警技術總體處于試驗發(fā)展階段，五花八門，尚未形成實用、規(guī)范、完善、可靠的監(jiān)測技術體系，常規(guī)點、線或面監(jiān)測技術的空間和時間覆蓋能力不足，缺乏非常規(guī)排放源和排放通量監(jiān)測技術。

（5）主要VOCs 無組織排放源頭及過程監(jiān)控困難，如貯罐呼吸是石化企業(yè)最主要的VOCs 排放源之一，固定頂貯罐呼吸間歇排放，浮頂罐無規(guī)則排放口；焦化裝置開塔切焦尾氣是煉油企業(yè)重要的VOCs排放源，無規(guī)則排放口，間歇排放。

（6）設備密封泄漏是石化企業(yè)最主要的VOCs排放源之一，其最佳實用控制技術是泄漏檢測與修復（LDAR）。但LDAR平臺、技術、管理和質量普遍存在問題，導致監(jiān)控質量不高，如管理平臺軟件功能缺失或不完善，信息化和智能化水平不足；密封點建檔和檢測管理技術落后，人為因素影響大，密封點基礎信息臺賬和檢測數(shù)據(jù)質量不高；管理粗放，缺乏有效的監(jiān)管。此外，一座煉化企業(yè)的設備密封數(shù)量通常為數(shù)十萬到上百萬個，LDAR常規(guī)用便攜式有機氣體檢測儀按一定頻次檢測設備密封點，檢測工作量大，發(fā)現(xiàn)泄漏一般不及時。紅外氣體相機檢測速度較快，但檢測靈敏度有限，一般只能檢測泄漏濃度超過10000μL/L的較大泄漏。

（7）石化企業(yè)VOCs 無組織排放煙羽具有無定形、無規(guī)則、非穩(wěn)態(tài)、遷移擴散途徑隨氣象條件多變等特點，法規(guī)和標準監(jiān)控部位主要是廠界。廠界也是石化企業(yè)與化工園區(qū)內其他排放的分界線，但廠界為開放空間，范圍較大，尚缺乏全面、系統(tǒng)和代表性監(jiān)測數(shù)據(jù)。常規(guī)的離線采樣監(jiān)測和單點式監(jiān)測的空間和時間覆蓋范圍有限，難以有效監(jiān)控。開放光路光譜在線監(jiān)測技術的空間和時間覆蓋能力優(yōu)于點監(jiān)測，也受限于廠界幾何形狀、廠界構筑物障礙及監(jiān)測高度，且監(jiān)測數(shù)據(jù)為路徑積分濃度，難以對標。

（8）《揮發(fā)性有機物無組織排放控制標準》（GB 37822—2019）規(guī)定了廠區(qū)VOCs 無組織排放監(jiān)測要求，但配套監(jiān)測技術尚不完善。有企業(yè)試點廠區(qū)內網(wǎng)格化監(jiān)測，可能有助于監(jiān)控和預警裝置、儲運和廢水處理等設施的泄漏或運行不穩(wěn)定逸散排放，也有助于改善廠區(qū)工業(yè)衛(wèi)生，但尚未形成規(guī)范化技術，也缺乏特征污染物網(wǎng)格監(jiān)測基礎數(shù)據(jù)（尤其是典型點位、典型工況代表性組成剖析數(shù)據(jù)），也未建立特征污染物組成或指紋特征溯源數(shù)據(jù)庫（用于預警和追蹤泄漏或逸散排放源）。

（9）特殊工況（如停工檢維修、清罐等）排放監(jiān)控與預警有待改進。

液力緩速器制動時，重載車輛下坡穩(wěn)定車速與坡度之間的對應關系，如圖4所示。速度越高坡度越大，在穩(wěn)定車速達到60 km/h時，其適應的坡度接近6%，但穩(wěn)定車速在40 km/h時，僅適應2.6%的坡度，低于國家道路標準規(guī)定(二級公路平均坡度3.0%)。因此，僅用緩速器制動，速度偏高，還需要行車制動器輔助控制車速。

2.2 石化企業(yè)VOCs無組織排放監(jiān)測體系構建

為有效控制石化企業(yè)VOCs 無組織排放，需要在排放源頭、過程和末端落實最佳實用控制技術，并通過排放源及過程監(jiān)測、廠界排放監(jiān)測、廠區(qū)空氣監(jiān)測和周邊社區(qū)空氣質量監(jiān)測等監(jiān)控和保障企業(yè)運行平穩(wěn)，排放達標。石化企業(yè)可依托點、線、面和通量監(jiān)測技術，結合離線、實時在線和移動監(jiān)測等設計，全方位構建覆蓋無組織排放源頭及過程排放、廠區(qū)排放、廠界排放、非正常工況排放的VOCs無組織排放監(jiān)測→預警反饋→排放管控體系。

無組織排放源頭及過程監(jiān)測主要監(jiān)控設備密封泄漏、儲運設施排放氣、焦化裝置等無組織工藝尾氣、VOCs 治理設施排放氣等。采用LDAR 監(jiān)控設備常規(guī)密封點泄漏排放，升級技術、平臺和管理，帶動質量進步，做實LDAR，同時為大數(shù)據(jù)應用奠定基礎。LDAR管理平臺要全面實現(xiàn)管理流程、密封點建檔、檢測、維修全流程電子信息化；LDAR技術升級包括手持終端拍照建檔實現(xiàn)組件和密封點定位管理可視化；路徑標示輔助檢測路徑設計，大幅度減少LDAR標示牌數(shù)量；手操檢測實現(xiàn)檢測過程無紙化和信息化，規(guī)范操作和提質增效，減少檢測和數(shù)據(jù)記錄的人為影響；LDAR 線上閉環(huán)管理，崗位落實，有跡可循，責任明晰。定期用紅外氣體相機檢測開展不可達設備密封點和非常規(guī)密封點（如拱頂罐呼吸口和罐頂附件、浮頂罐浮盤密封、廢水處理尾氣密閉收集系統(tǒng)等）泄漏檢測，保障各類密封運維良好。采樣監(jiān)測各類貯罐呼吸排放氣、焦化裝置排放氣等無組織排放工藝尾氣、VOCs 廢氣收集及治理設施排放氣VOCs 組成，建立VOCs組成或指紋特征溯源數(shù)據(jù)庫，為異味和特征污染物預警或溯源提供基礎數(shù)據(jù)。部分VOCs 排放量較大的貯罐及儲存苯類等HAPs 的貯罐可能需要收集處理排放氣，處理設施排放口一般安裝在線監(jiān)測儀表。定期檢測循環(huán)水中可吹脫VOCs 含量及組成，監(jiān)控換熱器泄漏和循環(huán)水冷卻塔排放。此外，也可用排放通量監(jiān)測技術測量裝置區(qū)、貯罐、焦化開塔切焦等無組織源VOCs排放，校驗或修正排放因子/模型估算方法。

廠區(qū)排放監(jiān)測不僅要監(jiān)控廠區(qū)工業(yè)衛(wèi)生和廠區(qū)內VOCs 無組織排放（NMHC）達標情況，也要及時發(fā)現(xiàn)和預警VOCs 及異味排放?？蓢@生產(chǎn)裝置、儲運設施、廢水處理等主要監(jiān)控點建立的網(wǎng)格化監(jiān)控與預警機制，在典型工況和氣象條件下采樣分析網(wǎng)格內空氣VOCs 組成，建立網(wǎng)格內VOCs 組成或指紋特征溯源數(shù)據(jù)庫，采用移動快速響應（走航）監(jiān)測、在線監(jiān)測或異味觸發(fā)智能控制在線采樣/實驗室監(jiān)測開展高分辨和高精度監(jiān)測。

廠界是石化企業(yè)VOCs 無組織達標排放主要監(jiān)控部位。廠界排放監(jiān)測有助于監(jiān)控石化企業(yè)的運行工況和VOCs 控制狀況，并及時預警和反饋VOCs異常排放。國內標準要求石化企業(yè)用離線技術監(jiān)測廠界非甲烷總烴、苯、甲苯和二甲苯的小時平均濃度[16-17]及有機硫化物、苯乙烯等惡臭污染物的濃度。美國NESHAP 要求用吸附管擴散采樣/熱脫附/氣相色譜或氣相色譜質譜法監(jiān)測煉油廠廠界苯長期平均濃度[10]。美國SCAQMD要求煉油廠在線監(jiān)測廠界非甲烷總烴、BTEX（苯、甲苯、乙苯和二甲苯）、1,3-丁二烯、甲醛、乙醛和丙烯醛等VOCs[13]。廠界為開放空間，而VOCs排放煙羽通常無定形、無規(guī)則，為提高監(jiān)測有效性，在監(jiān)測廠界排放濃度的同時，應進一步監(jiān)測排放通量，在一定程度上實現(xiàn)排放監(jiān)控立體化。石化企業(yè)在履行相關標準的同時，可復合開展如下監(jiān)測以提高廠界VOCs 排放監(jiān)控效率：采用技術成熟且經(jīng)濟可行的點監(jiān)測技術或線監(jiān)測技術在線監(jiān)控廠界VOCs 排放；參考美國EPA 方法325A/B 監(jiān)測苯等HAPs 廠界長期平均濃度；定期（每1～2 年）監(jiān)測VOCs 排放總量及分布，評估VOCs 控制與治理效果，篩查和定位重點排放源；在異常工況或不利氣象條件下用移動快速響應技術監(jiān)測廠界VOCs 排放分布，或用現(xiàn)場快速響應采樣/實驗室分析識別、解析和溯源VOCs排放。

非正常工況監(jiān)測主要監(jiān)控與預警停工檢維修、清罐作業(yè)等特殊工況VOCs排放，重點監(jiān)測停工檢修期間火炬燃燒效率及排放、密閉蒸汽吹掃系統(tǒng)排放、泄漏排放等。采用移動快速響應監(jiān)測技術（車載儀器實時監(jiān)測或車載快速采樣-實驗室分析）監(jiān)控廠區(qū)和廠界VOCs、有機硫化物等異味污染物及苯系物等HAPs 濃度時空分布。采用紅外氣體相機或便攜式有機氣體檢測儀輔助定位VOCs 和異味逸散排放源。用PFTIR或紅外氣體相機監(jiān)控火炬燃燒效率。用排放通量監(jiān)測技術測量火炬及其他排放源VOCs排放速率。

2.3 石化企業(yè)VOCs無組織排放監(jiān)測技術比選

石化企業(yè)VOCs 無組織排放復雜，可復合應用常規(guī)離線監(jiān)測、現(xiàn)場原位監(jiān)測、總量控制監(jiān)測、實時在線監(jiān)測和移動事件監(jiān)測等5種監(jiān)測手段。常規(guī)離線監(jiān)測技術成熟，可部分滿足現(xiàn)行標準廠界排放監(jiān)測要求，采用氣袋、蘇瑪罐、固體吸附管采集樣品，運回實驗室分析非甲烷總烴、苯系物、VOCs組成等。VOCs氣體樣品常用聚四氟乙烯氣袋采樣，簡便易行，但樣品保存性能不及蘇瑪罐，蘇瑪罐昂貴且清洗困難，固體吸附管不適合采集C5以下高揮發(fā)性VOCs，且可能引入吸附劑降解或反應副產(chǎn)物。固體吸附管擴散采樣簡便、成本低，可在廠界多點布設，監(jiān)控苯系物等特征VOCs 長期平均排放效果較好。現(xiàn)場原位監(jiān)測采用便攜式或車載儀器檢測VOCs 排放，如用便攜式有機氣體檢測儀檢測設備密封泄漏，用紅外氣體相機檢測和定位非常規(guī)排放源，用被動式紅外光譜儀檢測火炬燃燒效率等。總量控制監(jiān)控可用DIAL 或SOF 等遙感技術監(jiān)測VOCs 排放通量與分布測量、排放源篩查、總量內控審核、管控效果評估與措施優(yōu)化等。DIAL 測量準確性較好，但儀器昂貴，操作復雜；SOF的技術經(jīng)濟性較好，監(jiān)測范圍較大，但測量易受氣象條件限制。實時在線監(jiān)測包括排放口和廠界在線監(jiān)測兩類；排放口在線監(jiān)測一般測量非甲烷有機物總量，基于氫火焰離子化檢測的總烴/非甲烷總烴分析儀適用性較好；廠界在線監(jiān)測一般采用Auto-GC等點監(jiān)測儀器或開放光路長光程光譜儀等線監(jiān)測儀器測量VOCs 和苯系物的總量、組成等。Auto-GC 技術成熟，但運維成本較高，監(jiān)測覆蓋的時空有限；開放光路UV-DOAS 監(jiān)測苯系物技術可靠，應用較多；OP-FTIR 監(jiān)測VOCs 的種類較多，有一定應用，但儀器及運維成本較高，長期運行可靠性待改進。移動事件監(jiān)測將總烴分析儀、CRDS、FTIR或PTR-MS等快速響應分析儀器安裝于監(jiān)測車，可用于應對投訴或異常工況等事件時快速響應或應急監(jiān)測，也可結合GPS、衛(wèi)星地圖和時間同步定位，走航監(jiān)測非甲烷總烴、苯系物和硫化氫等污染物時空濃度分布。移動事件監(jiān)測適合配置外觀緊湊、功耗低、靈敏度高、響應快、堅固耐用的車載儀器，F(xiàn)TIR或DOAS等光譜儀器較好。移動實驗室可裝備精密復雜的氣相色譜或質譜類儀器，現(xiàn)場開展高精度監(jiān)測，但車體尺寸較大，行動受限。

3 石化企業(yè)周邊社區(qū)環(huán)境VOCs監(jiān)測

石化企業(yè)VOCs 無組織排放主要影響周邊社區(qū)空氣質量，監(jiān)測石化企業(yè)周邊社區(qū)空氣質量可評估企業(yè)VOCs 無組織排放控制情況，監(jiān)測項目一般包括石化特征大氣污染物和環(huán)境空氣常規(guī)污染物。石化特征VOCs 可結合企業(yè)生產(chǎn)特點和法規(guī)標準，以及廠界無組織排放氣采樣分析篩選。煉油廠周邊社區(qū)空氣監(jiān)測的特征大氣污染物一般包括總烴或非甲烷總烴、苯系物、硫化氫、氨、有機硫化物和臭氣濃度等。環(huán)境空氣常規(guī)監(jiān)測項目一般包括二氧化硫、氮氧化物、臭氧、PM2.5和PM10等。較為成熟的監(jiān)測技術包括現(xiàn)場采樣/實驗室分析、在線留樣/實驗室分析、移動監(jiān)測、自動監(jiān)測等?，F(xiàn)場采樣/實驗室分析可用標準方法較多，包括氣袋采樣、蘇瑪罐采樣、固體吸附管采樣-GC 或GC/MS 等。在線留樣/實驗室分析為半在線監(jiān)測，可采用電子鼻、遙控或定時控制方式聯(lián)動采樣，VOCs 一般用自動開啟式蘇瑪罐或固體吸附管抽吸采樣，采集的樣品運回實驗室，用GC/MS 定性和定量分析。移動監(jiān)測有移動實驗室和移動快速響應監(jiān)測兩類。移動實驗室將GC/MS、PTR-MS、GC、總烴分析儀等儀器及輔助器材安裝于車載封閉式車廂內[67-69]，儀器組合、監(jiān)控點位調整及移動均方便，可根據(jù)敏感點、生產(chǎn)工況、污染氣象和投訴情況就近實時在線、自動或快速響應監(jiān)測。移動快速響應監(jiān)測可在監(jiān)測車上配置CRDS、總烴連續(xù)分析儀或FTIR等高靈敏快速響應儀器，在移動中實時監(jiān)測，并迅速生成污染物時空分布圖。自動監(jiān)測站可設在社區(qū)敏感點，一般配備Auto-GC監(jiān)測VOCs，采樣周期一般為0.5～2h，監(jiān)測數(shù)據(jù)可實時傳送至中央控制室。

在美國，石化企業(yè)基于和政府或社區(qū)組織達成的談判協(xié)議（Consent Degree），建立了多個社區(qū)空氣監(jiān)測項目，如美國Chevron Richmond 煉油廠在2013 年投入使用一套社區(qū)環(huán)境空氣監(jiān)測系統(tǒng)，采用Auto-GC和氣體分析儀監(jiān)測苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯、硫化氫、二硫化碳、氨、3-甲基戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、己烷、庚烷、辛烷、臭氧、PM2.5和二氧化硫等指標[70]，可滿足BAAQMD法規(guī)[12]及其煉油廠空氣監(jiān)測指南[71]的要求。國內標準對石化企業(yè)VOCs無組織排放的監(jiān)控要求主要為排放源、廠界或廠區(qū)，周邊社區(qū)尚無明確的VOCs監(jiān)控技術規(guī)范和評價標準。中國石化高橋分公司和燕山分公司等企業(yè)開展了周邊社區(qū)環(huán)境監(jiān)測探索，試點建立VOCs和異味等石化特征污染物預警和反饋機制。有的地方政府在石化企業(yè)周邊社區(qū)設置大氣自動監(jiān)測站，有的可能委托第三方檢測機構定期采樣監(jiān)測石化企業(yè)周邊社區(qū)敏感點，或在投訴等污染事件發(fā)生時進行飛行監(jiān)測（快速響應監(jiān)測），監(jiān)測指標一般包括VOCs。

目前，空氣監(jiān)測多采用復雜、昂貴和固定的儀器，由政府部門、企業(yè)或研究單位的專業(yè)人員操作，數(shù)據(jù)主要面向專業(yè)人員，用于達標評價、趨勢分析或研究等[32]。隨著低價、易用、便攜式微型傳感器技術[72]的進步，未來空氣監(jiān)測將向大眾化、立體化和物聯(lián)網(wǎng)發(fā)展，監(jiān)測傳感器將像手機一樣普及。監(jiān)測體系為多級，初級監(jiān)測覆蓋面較廣，主要用于健康風險評價，由個人或社團采用簡易低價的傳感器實施，高級監(jiān)測主要用于法規(guī)和標準的制訂、監(jiān)督和履行，由專業(yè)人員采用復雜、精密和昂貴的儀器進行[32,73-74]。美國加州SCAQMD 研究發(fā)現(xiàn)環(huán)境空氣顆粒物（PM）、二氧化硫、氮氧化物、臭氧等常規(guī)污染物監(jiān)測傳感器相對成熟，VOCs 微型傳感器技術復雜、成本高，尚需進一步研發(fā)[75]。

4 結語

VOCs 是控制中國城市大氣臭氧和PM2.5復合污染的關鍵，石化企業(yè)多毗鄰城區(qū)，其VOCs排放監(jiān)控關系到企業(yè)的綠色和可持續(xù)發(fā)展。石化企業(yè)VOCs 有組織排放正逐步依規(guī)納入在線監(jiān)測系統(tǒng)。無組織排放分散、無規(guī)則，總體表現(xiàn)為大型面源或體積源特征，占VOCs 排放主導地位，尚未有效監(jiān)控，存在排放清單質量不高、源頭監(jiān)測及溯源困難、排放煙羽及其遷移擴散途徑無定形、廠界等開放空間難以封閉監(jiān)測、常規(guī)監(jiān)測的時間和空間覆蓋有限等等問題和技術難點。全方位構建覆蓋VOCs無組織排放源頭及過程、廠區(qū)、廠界、非正常工況、周邊社區(qū)的無組織排放監(jiān)控體系，是石化企業(yè)VOCs 無組織排放最佳實用監(jiān)控手段。無組織排放源頭及過程監(jiān)測主要監(jiān)控設備密封泄漏、儲運設施排放、焦化裝置等無組織工藝尾氣、VOCs 治理設施排放氣等。廠區(qū)排放監(jiān)測主要監(jiān)控廠區(qū)內VOCs無組織排放達標情況，并排查、監(jiān)控與預警廠區(qū)VOCs 及異味排放。廠界排放監(jiān)測主要監(jiān)控廠界VOCs無組織排放達標情況、企業(yè)運行工況和VOCs排放控制狀況、VOCs 排放總量及分布等，同時預警和反饋VOCs 異常排放。非正常工況監(jiān)測主要監(jiān)控和預警停工檢維修、清罐作業(yè)等特殊工況VOCs排放。石化企業(yè)周邊社區(qū)VOCs 監(jiān)測可監(jiān)控、預警、反饋和評估VOCs無組織排放的環(huán)境影響。

VOCs 監(jiān)測是上述監(jiān)控體系的核心與關鍵，包括點、線和面（通量）三類技術。點監(jiān)測技術成熟，但其采樣探頭覆蓋的空間有限。采用便攜式有機氣體檢測儀的原位檢測是設備密封泄漏監(jiān)控最佳實用控制技術。離線點監(jiān)測可定性定量VOCs 組成和含量，但監(jiān)測時間滯后。Auto-GC 在線監(jiān)測VOCs 應用廣泛，但采樣分析周期較長，難以實現(xiàn)嚴格意義上的實時在線監(jiān)測，且成本和運維費用較高，難以大量布設。固體吸附擴散采樣/實驗室GC分析可監(jiān)測廠界苯等VOCs 平均排放濃度，成本相對較低，可大量布點，監(jiān)測覆蓋范圍相對較大，適于監(jiān)測月均或年均排放濃度。線監(jiān)測響應迅速，空間覆蓋能力優(yōu)于點監(jiān)測，但VOCs 組成分辨能力不足，監(jiān)測結果為路徑積分濃度。其中，UV-DOAS監(jiān)測廠界苯系物排放技術較成熟，OP-FTIR 監(jiān)測VOCs 的種類較多，但可靠性和運維成本待改進。面監(jiān)測一般用遙感監(jiān)測技術測量排放煙羽截面，適于短期或瞬態(tài)排放測量。SOF、DIAL 和RPM 等遙感監(jiān)測技術成熟，結合風速和風向等氣象參數(shù)測量可估算面源或體積源VOCs 無組織排放通量。SOF和DIAL 可測量石化企業(yè)VOCs 排放總量及分布，即將成為歐盟標準方法。RPM 監(jiān)測高度有限，可用于小型面源VOCs排放監(jiān)測。紅外氣體成像檢測是非常規(guī)密封點泄漏檢測及VOCs 無組織排放源定位最有效的手段。石化企業(yè)VOCs 無組織排放監(jiān)控非常復雜，需要綜合應用上述技術，并結合離線、實時在線和移動快速響應等監(jiān)測設計，形成常規(guī)離線監(jiān)測、現(xiàn)場原位監(jiān)測、總量控制監(jiān)測、實時在線監(jiān)測和移動事件監(jiān)測等5 類技術平臺化、多維度、立體化解決方案。

石化企業(yè)VOCs 排放監(jiān)測技術正由常規(guī)離線監(jiān)測向在線監(jiān)測、立體監(jiān)測、排放通量監(jiān)測、移動快速響應監(jiān)測復合監(jiān)控技術發(fā)展。在空間范圍上由點監(jiān)測向點、線和面復合監(jiān)測發(fā)展，在時間上由離線監(jiān)測向實時在線監(jiān)測、連續(xù)監(jiān)測、移動快速響應監(jiān)測等復合監(jiān)控發(fā)展。在量化方面，由濃度監(jiān)測向濃度與排放通量多元復合監(jiān)控發(fā)展。未來石化企業(yè)VOCs 無組織排放監(jiān)控將向多層級監(jiān)測發(fā)展，并步入智能化和大數(shù)據(jù)時代。初級監(jiān)測主要由廣泛布設的低成本空氣監(jiān)測傳感器構成，這些傳感器廉價，監(jiān)測的精度及污染物分辨率適中，可廣泛布設于廠界、廠區(qū)和周邊社區(qū)，可通過5G 等無線方式實時傳送監(jiān)測數(shù)據(jù)，主要用于排放預警及健康風險評價。高級監(jiān)測復合應用高精密、復雜的點、線、面（通量）測量儀器離線、在線或移動監(jiān)測無組織排放源、廠區(qū)、廠界和周邊社區(qū)，獲取VOCs 排放組成、濃度、通量高精度數(shù)據(jù)，主要用于污染源排查、污染物溯源、標準制修訂、達標排放監(jiān)控、異常排放預警等。初級監(jiān)測與高級監(jiān)測互為補充，組成覆蓋污染排放類型、時間、空間、組成、濃度、總量的多元化、網(wǎng)絡化、立體化和智能化監(jiān)控體系。應用上述監(jiān)控體系可得到各種排放工況和氣象條件下不同空間點位、時間、監(jiān)測等級（測量精度、分辨率、偏差）的監(jiān)測數(shù)據(jù)，人工智能可用于這些海量數(shù)據(jù)的分析、校驗、建模、預測與優(yōu)化。