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    磁響應(yīng)型胡敏酸納米材料的制備及其對Cu(Ⅱ)的吸附性能

    2020-04-01 10:04:46周敏茹姚培張啟蒙李樹白劉媛夏守鑫
    化工進展 2020年3期
    關(guān)鍵詞:胡敏納米材料磁性

    周敏茹,姚培,2,張啟蒙,2,李樹白,2,劉媛,2,夏守鑫

    (1常州工程職業(yè)技術(shù)學院化工與制藥學院,江蘇常州213164;2常州工程職業(yè)技術(shù)學院綠色技術(shù)研究所,江蘇常州213164)

    胡敏酸廣泛存在于自然界中,是天然有機大分子混合物,其基本結(jié)構(gòu)是芳環(huán)和脂環(huán),環(huán)上連有羧基、羥基、羰基、醌基、甲氧基等官能團,可與金屬離子發(fā)生交換、吸附、絡(luò)合等作用,因此可應(yīng)用于污水處理、土壤改良、醫(yī)藥等各個領(lǐng)域。雷高偉等[1]用胡敏酸鈉與丙烯酰胺按一定比例進行接枝聚合反應(yīng),制備胡敏酸鈉-聚丙烯酰胺接枝聚合物,并將其應(yīng)用于Hg2+吸附。程亮等[2]以納米胡敏酸和改性蒙脫土為原材料,通過冷凍干燥制備改性蒙脫土/納米胡敏酸復合型吸附材料,并研究了其對苯胺的吸附行為。在適宜吸附條件下,苯胺的吸附量及去除率分別為0.635mmol/g 及71.6%,遵循單分子吸附的Langmuir 模型。然而,胡敏酸吸附劑難以采用過濾或沉淀的方法回收,直接丟棄也容易產(chǎn)生二次污染,因而限制了胡敏酸吸附劑的應(yīng)用。

    近年來,由于在外磁場作用下容易分離,磁性材料被廣泛用于吸附領(lǐng)域[3]。對磁性材料進行官能團修飾是提高磁性材料性能的重要途徑[4]。Xu 等[5]使用多巴胺作為螯合劑在磁性氧化鐵表面引入氨基,然后通過肽鍵將蛋白質(zhì)接枝到這些顆粒上。然而目前為止,有關(guān)磁性胡敏酸納米材料的制備和應(yīng)用還少見報道。

    由于近年來工業(yè)化的發(fā)展,大量的重金屬離子如銅、鎘、汞等被排放到土壤和水體中。一般認為,過量排放的重金屬離子與某些嚴重疾病有關(guān),如癌癥、腎損傷和自身免疫損害等。由于重金屬離子容易積累,即使在相當?shù)偷臐舛认乱矔Ω鞣N器官造成永久性損傷,因此從廢水中去除重金屬對環(huán)境和人類健康非常重要[6-7]。現(xiàn)有的重金屬離子去除技術(shù)包括化學沉淀、植物提取、離子交換、膜過濾和吸附等[8-12]。其中,吸附法具有環(huán)境友好、易操作、高效經(jīng)濟的特點,因此有著廣闊的發(fā)展前景。活性炭、黏土、分子篩、硅膠等各種吸附劑已被廣泛應(yīng)用于去除重金屬離子。然而,天然吸附劑的吸附量和吸附效率一般較低。因此,開發(fā)來源于自然資源的高效吸附劑已成為熱點問題。

    在本研究中,探究了磁響應(yīng)型胡敏酸納米材料的制備、結(jié)構(gòu)及其對Cu(Ⅱ)的吸附行為。在制備階段,首先以沉淀法在Fe3O4上包覆胡敏酸,合成胡敏酸磁性納米材料。然后將納米材料應(yīng)用于吸附Cu(Ⅱ)。該研究可為新型磁性吸附劑提供新的制備方法,還能提高胡敏酸的附加價值,促進胡敏酸的應(yīng)用,對自然資源的利用具有重要意義。

    1 實驗部分

    1.1 實驗試劑

    胡敏酸,工業(yè)品,購自山西盛大生物發(fā)展有限公司,胡敏酸質(zhì)量分數(shù)為70%,水分的質(zhì)量分數(shù)為20%。使用前采用酸析法將雜質(zhì)清除。

    六水合氯化鐵、七水合硫酸亞鐵、氨水、37%甲醛、鹽酸、氫氧化鈉及五水合硫酸銅,均為分析純,購自上海阿拉丁生化科技有限公司。所有溶液的配置均使用去離子水。

    1.2 實驗方法

    1.2.1 磁響應(yīng)型胡敏酸納米材料(MHA)的制備

    將10.8g 氯化鐵和8.0g 硫酸亞鐵置于250mL 四頸燒瓶中并完全溶解。升溫至70℃,并向溶液中緩慢滴加50mL質(zhì)量分數(shù)為10%的氨水,維持整個反應(yīng)過程pH=10。滴加完畢后保溫攪拌2h。再將50mL 質(zhì)量分數(shù)為10%的胡敏酸溶液和10mL 氨水溶液依次逐滴加入到反應(yīng)體系中,滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)2h。冷卻后,用永磁鐵將產(chǎn)物分離,去離子水洗滌數(shù)次,60℃下真空干燥。

    1.2.2 結(jié)構(gòu)表征

    采用Nexus 傅里葉紅外光譜儀(FTIR,美國Nicolet 公司)測定MHA 的紅外光譜。將固體樣品烘干并加入適量KBr,研磨均勻后,壓制成片。掃描范圍為400~4000cm-1,掃描次數(shù)為32,分辨率為4cm-1。采用XD-3A 型X 射線粉末衍射儀(XRD,日本Shimadzu 公司)測試MHA 的晶體結(jié)構(gòu),使用CuKα輻射源(波長λ=1.5418?,1?=0.1nm),2θ=5~90°。采用ASAP2020 型氮氣吸附/脫附儀(BET,美國Micromeritics公司),在-196℃的恒溫下測定樣品的表面積和孔徑。使用S-4800型掃描電鏡(SEM,日本Hitachi 公司)對樣品的微觀形貌進行分析。MHA 的磁性測試(VSM)采用7410系列的振動樣品磁強計(美國Lakeshore公司)在室溫下進行。

    1.2.3 Cu(Ⅱ)的吸附

    將20mg MHA 和20mL 硫酸銅溶液置于錐形瓶中,然后把該混合溶液在水浴中振蕩。吸附完成后,將納米材料與溶液放置于外部磁場中,進行5min 的磁分離,然后取出上清液。使用Z-2300 型原子吸收分光光度計測量上清液的Cu2+濃度。

    2 實驗結(jié)果與討論

    2.1 MHA的結(jié)構(gòu)表征

    2.1.1 MHA的FTIR和XRD表征

    圖1 胡敏酸磁性納米復合粒子的表征

    胡敏酸、MHA的紅外光譜如圖1(a)所示。在胡敏酸結(jié)構(gòu)中,3400~3500cm-1附近的吸收峰源于O H 的伸縮振動,而在2800~2950cm-1附近的吸收峰是由不對稱的C H 伸縮振動引起的。1710cm-1處的尖峰為羰基伸縮振動,1500cm-1和1600cm-1處的吸收峰是芳環(huán)的骨架振動,1130cm-1和1236cm-1處的吸收峰是由芳香族基團的伸縮振動引起的。在MHA 紅外光譜中,3400~3500cm-1處的吸收帶強度提高,表明MHA 中羥基含量提高,這是由于鐵氧化物引入的。570cm-1附近的尖峰為Fe3O4的特征吸附峰[13]。紅外光譜證明了胡敏酸磁性納米復合粒子的形成。

    2.1.2 XRD分析

    如圖1(b)為胡敏酸磁性納米復合粒子的XRD圖。30.3°、35.6°、43.5°、57.4°和63.1°的衍射分別為Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(511)、(440)的晶面反射,表明樣品含有Fe3O4的立方尖晶石結(jié)構(gòu)[14]。12.5°處的衍射峰為無定形碳。XRD 圖進一步證明胡敏酸磁性納米復合粒子的生成。

    2.1.3 BET表征

    為了研究MHA 的孔結(jié)構(gòu)及孔徑分布特征,在液氮溫度77K 下進行了樣品的氮氣吸附脫附實驗。圖2(a)為N2吸附脫附等溫線,N2吸附曲線與Ⅱ型吸附等溫線非常相似,呈現(xiàn)出反S形曲線的特征。根據(jù)BDDT(Brunauer S,Deming L S,Deming W E,Teller E)分類,等溫線均在較高的相對壓力(P/P0)區(qū)迅速上升,并出現(xiàn)吸附滯后環(huán),故屬于Ⅳ等溫線[15],說明所制備的納米復合粒子具有豐富的介孔結(jié)構(gòu)[16]。圖2(b)的孔容隨孔徑分布的變化率揭示MHA 具有平均孔徑為15.3nm 的介孔結(jié)構(gòu)。計算結(jié)果顯示,MHA的比表面積為38.6m2/g,累積孔體積為0.24m3/g,說明MHA是一種比表面積大、介孔豐富的納米材料。

    圖2 胡敏酸磁性納米復合粒子的BET表征

    2.1.4 VSM分析

    MHA(300K)的標準磁滯回線如圖3 所示。圖中MHA的飽和磁化強度為45.7emu/g,說明粒子具有良好的磁性。磁滯回線過原點對稱,不存在頑磁和剩磁,表明MHA 具有超順磁性,這將有利于粒子吸附后的磁性分離。

    圖3 胡敏酸磁性納米復合粒子的磁滯回線

    2.2 Cu(Ⅱ)的吸附行為

    2.2.1 吸附等溫線

    Cu(Ⅱ)的初始濃度在驅(qū)動水相和吸附劑之間的吸附中起重要作用。將20mg MHA 置于20mL 不同初始濃度的Cu(Ⅱ)溶液中(40mg/L、60mg/L、80mg/L、100mg/L、120mg/L、140mg/L、160mg/L、180mg/L和200mg/L)。將溶液置于25℃水浴中振蕩吸附200min,維持pH為3.0。采用原子分光光度計測量Cu(Ⅱ)的去除百分比和吸附容量,結(jié)果如圖4所示。

    圖4 濃度對Cu(Ⅱ)吸附的影響

    隨著初始濃度的增加,MHA 對Cu(Ⅱ)的吸附量由最初的39.0mg/g 增加到最終的129mg/g。隨著金屬離子濃度的增加,克服吸附阻力的驅(qū)動力也隨之增加,吸附量提高。當達到飽和吸附量時,由于吸附位點已基本被占據(jù),吸附量此時不會隨著金屬離子濃度的增加而增加。

    當Cu(Ⅱ)的初始濃度為100mg/L時,MHA對其去除率接近90%;當初始濃度為200mg/L時,其去除率也接近64.0%。由此可見,MHA是Cu(Ⅱ)的有效吸附劑。

    一般的,金屬離子的吸附等溫線可以采用Langmuir或Freundich等溫模型描述[17-18]。

    Langmuir模型假設(shè)吸附劑的表面是均勻的,并且任何單個吸附位點只能吸收一個離子(或分子),因此它是單層吸附模型。Freundlich模型則假定吸附劑的表面是不均勻的并且吸附不受單層的限制,因而是多層吸附模型。這兩個模型由式(1)和式(2)所示。

    Langmuir方程

    Freundlich方程

    式中,qe是MHA的平衡吸附容量,mg/g;qm是MHA的理論最大吸附容量,mg/g;Ce是Cu(Ⅱ)的平衡濃度,mg/L;b是Langmuir 吸附平衡常數(shù),L/mg;kF是描述吸附強度的常數(shù);1/n是經(jīng)驗常數(shù)。

    吸附等溫模型的常數(shù)可通過Langmuir 方程或Freundlich方程線性擬合獲得,結(jié)果如圖5以及表1所示。

    采用Langmuir等溫吸附模型,MHA對Cu(II)的最大吸附量(qmc)為135.7mg/g,這與實驗結(jié)果(qme)基本吻合。其吸附相關(guān)系數(shù)(R2)為0.9988,說明采用Langmuir 模型具有較大的線性關(guān)系,大于采用Freundlich等溫模型擬合的相關(guān)系數(shù)。

    圖5 吸附等溫模型擬合圖

    表1 Cu(Ⅱ)的Langmuir和Freundlich等溫模型參數(shù)(T=25℃)

    眾所周知,Langmuir 方程中的常數(shù)b是測量吸附劑和被吸附物之間穩(wěn)定性的重要指標。常數(shù)b與Hall分離系數(shù)(RL)之間的關(guān)系如式(3)。

    式中,Cm是金屬離子的最大初始濃度,mg/L;RL是分離常數(shù),是測量吸附程度的重要因素。當RL>1 或RL<0 時,將不利于吸附;當RL=1 時,其吸附過程是線性的;當0<RL<1 時,將有利于吸附;當RL=0時,無吸附響應(yīng)。

    在本研究中,吸附Cu(Ⅱ)的RL(Hall 分離系數(shù))為0.0205(0<RL<1),表明該過程有利于吸附。基于該結(jié)果,Langmuir等溫線模型較好描述了MHA吸附Cu(Ⅱ)的過程,該吸附過程為單層吸附。

    2.2.2 與已知的Cu(II)吸附劑比較

    一些已發(fā)表的Cu(Ⅱ)吸附劑性能如表2 所示。由表2 可知,與大多數(shù)的吸附劑相比,MHA 對Cu(Ⅱ)具有較優(yōu)的吸附容量,這說明胡敏酸具有較強的吸附能力;吸附劑以納米顆粒存在,其粒徑較小、孔隙豐富,也有助于吸附性能進一步提升。另一方面,在外磁場作用下,MHA 的分離更加簡便快速;且胡敏酸來源廣泛,儲量大。因此,MHA是一種綠色、高效的Cu(Ⅱ)吸附劑。

    表2 本研究與一些已報道的Cu(Ⅱ)吸附劑比較結(jié)果

    2.2.3 吸附動力學模型

    吸附速率對高效吸附劑有著重要意義。本文研究了接觸時間對Cu(Ⅱ)的吸附量和去除率的影響關(guān)系。實驗中,將20mg MHA 置于20mL 濃度為160mg/L、pH=3.0 的Cu(Ⅱ)溶液中,并將溶液置于25℃水浴中振蕩吸附不同時間。用原子分光光度計測量溶液中Cu(Ⅱ)濃度,結(jié)果如圖6所示。

    圖6 吸附時間對胡敏酸磁性納米復合粒子吸附影響

    從圖6 中可以看出,起始階段,Cu(Ⅱ)被迅速吸附到MHA表面。從100~170min,Cu(Ⅱ)去除率和吸附量增速逐漸放緩,并最終趨于平緩。170 min 時,MHA 對Cu(Ⅱ)的吸附量為122.0mg/L,去除率為76.4%。170min以后,吸附量和去除率基本保持不變,這表明該階段對重金屬的吸附和脫附達到動態(tài)平衡。

    通常,金屬離子吸附動力學可以用偽一級、偽二級動力學模型描述[25]。偽一級和偽二級動力學方程分別如式(4)和式(5)所示。

    式中,k1為偽一級動力學常數(shù),min-1;qe為平衡吸附容量,mg/g;qt為t時刻的吸附容量,mg/g;k2為偽二級動力學常數(shù),g/(mg·min)。

    Cu(Ⅱ)的吸附動力學參數(shù)可通過采用偽一級動力學方程或偽二級動力學方程線性擬合獲得,結(jié)果如圖7和表3所示。

    圖7 動力學模型擬合

    從表3可以看出,使用偽二級方程擬合的線性相關(guān)系數(shù)(R2)大于偽一級方程擬合相關(guān)系數(shù),理論計算的平衡吸附容量(qec)也更接近于實驗測量值(qee),表明Cu(Ⅱ)在MHA 表面上的吸附動力學采用偽二級模型描述更加貼切,即吸附過程以化學吸附為主。

    2.2.4 吸附熱力學

    實驗還研究了溫度對MHA吸附Cu(Ⅱ)的影響。首先將20mg MHA 置于20mL 初始濃度為160mg/L、pH=3.0 的Cu(Ⅱ)溶液中。然后將溶液在不同溫度(25℃、35℃、45℃、55℃)的水浴中振蕩200min。用原子分光光度計測量溶液中Cu(Ⅱ)濃度,結(jié)果如圖8所示。

    從圖8 可以看出,溫度對Cu(Ⅱ)的吸附過程有明顯影響。當溫度從25℃升高到45℃時,Cu(Ⅱ)的吸附容量由126.1mg/g 增大至150.2mg/g,說明此吸附是吸熱過程。

    吸附過程的自由能變通常可以通過Van’t Hoff方程計算獲得[26],計算方程如式(6)和式(7)所示。

    式中,ΔG0是吉布斯自由能變,J/mol;CA是吸附平衡時被吸附的重金屬濃度,mg/L;Ce是溶液中殘留的Cu(Ⅱ)濃度,mg/L;T是開爾文溫度,K;R是理想氣體常數(shù),8.314J/(mol·K)。ΔH0和ΔS0分別是 焓 變(kJ/mol) 和 熵 變[J/(mol·K)],可 由Van't Hoff方程的最佳擬合線獲得,如圖9所示。

    采用Van’t Hoff 方程對圖8 進行線性擬合,結(jié)果如圖9所示。

    圖9 Van’t Hoff方程擬合線

    吸附熱力學參數(shù)由Van’t Hoff 方程擬合線計算獲得,結(jié)果由表4所示。

    由焓變可進一步確定,該吸附是一個吸熱過程。當溫度由25℃提高至55℃,自由能變均為負數(shù),說明在該溫度范圍內(nèi),MHA 對Cu(Ⅱ)的吸附是自發(fā)過程,升溫有利于提高吸附容量。因此MHA是Cu(Ⅱ)的優(yōu)良吸附劑。

    表4 采用Van't Hoff方程擬合的Cu(Ⅱ)吸附熱力學參數(shù)

    2.3 MHA的磁性保留性

    吸附Cu(Ⅱ)后,在外磁場作用下將MHA 從溶液中分離,并在pH=1.0 的酸性溶液中浸泡過夜,用去離子水洗滌至中性,使吸附劑再生。將吸附劑在50℃下干燥后再次測定其磁滯回線,并循環(huán)應(yīng)用于Cu(Ⅱ)吸附。其飽和磁化強度與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系如圖10所示。

    圖10 循環(huán)次數(shù)對MHA磁性的影響

    由圖10 可知,MHA 再生后,其飽和磁化強度基本不變;甚至在3 次循環(huán)后,MHA 的飽和磁化強度有輕微增大的趨勢,這可能是由于吸附再生過程中部分胡敏酸脫落,使Fe3O4磁性核心更加暴露的緣故。實驗結(jié)果說明MHA 具有較強的磁場響應(yīng)性和磁性保留性,是一種再生性能良好的磁性吸附劑。

    3 結(jié)論

    本研究制備了磁響應(yīng)型胡敏酸納米材料,采用FTIR、XRD、BET 和VSM 等手段表征了粒子的結(jié)構(gòu)、形貌和磁性。制得的MHA 展示出優(yōu)異的吸附性能,能有效地除去水溶液中的Cu(Ⅱ)。Cu(Ⅱ)的吸附等溫線符合Langmuir 模型,屬于單層吸附;最大吸附量為135.7mg/g。其吸附動力學符合偽二級動力學方程,以化學吸附為主。溫度對吸附行為的影響表明,Cu(Ⅱ)的吸附焓為37.84kJ/mol,吸附熵為137.5J/(mol·K),表明MHA 對Cu(Ⅱ)的吸附為自發(fā)過程。此外,MHA容易再生,磁性保留性強,因而是一種綠色、可持續(xù)的吸附劑,在重金屬廢水處理中具有良好的應(yīng)用前景。

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