3 種銪（Ⅲ）-（β-二酮）配合物合成及發(fā)光性能

倪貌貌，陳佳祎，湯淑利，龐鈺君，宋亞萍，張凱龍

（浙江萬(wàn)里學(xué)院生物與環(huán)境學(xué)院，浙江寧波315100）

0 引 言

照明擺脫了黑夜的束縛，擴(kuò)展了人類活動(dòng)時(shí)空范圍，從化學(xué)燃燒到電熱輻射，從電離輻射到發(fā)光二極管，照明方式變化是人類文明進(jìn)步和科技發(fā)展的歷史見(jiàn)證。發(fā)光二極管（LED）能直接將電能轉(zhuǎn)化為光能，驅(qū)動(dòng)電壓低、電光轉(zhuǎn)換效率高，同時(shí)亮度高、壽命長(zhǎng)、綠色環(huán)保，是目前和可預(yù)見(jiàn)未來(lái)電致發(fā)光材料器件發(fā)展的主要方向［1-4］。

適宜照明的白光LED 可以通過(guò)紅綠藍(lán)3 芯片組合或者單芯片激發(fā)復(fù)合獲得。原位紅綠藍(lán)3 芯片發(fā)光效率高，顏色調(diào)節(jié)方便靈活，多個(gè)LED 組合成本較高，限制了該方案的應(yīng)用。單芯片藍(lán)光轉(zhuǎn)換黃光復(fù)合獲得白光是目前廣泛使用的方案，但存在專利技術(shù)壁壘，獲得的白光缺乏紅光成分、色溫偏高且顯色指數(shù)較低，難以滿足低色溫照明與高顯色性。近紫外單芯片轉(zhuǎn)換紅、綠、藍(lán)三基色復(fù)合白光是一個(gè)開(kāi)放方案，調(diào)控靈活，顯色指數(shù)高、色溫漂移低，色彩穩(wěn)定，是未來(lái)發(fā)展方向［5-7］。光轉(zhuǎn)換材料中紅光材料發(fā)光效率較低，而且紅光缺失會(huì)導(dǎo)致顯色品質(zhì)惡化、色溫升高等問(wèn)題，是制備白光LED的關(guān)鍵和亟待突破的瓶頸。

稀土銪配合物單色性能好、發(fā)光強(qiáng)度高、衰變壽命長(zhǎng)而備受關(guān)注［8-9］。β-二酮類有機(jī)化合物具有較高的吸收系數(shù)，激發(fā)能量較低，易進(jìn)行合成與修飾，為開(kāi)發(fā)高效穩(wěn)定的銪有機(jī)配合物紅光材料提供了優(yōu)良配體［10-12］。近紫外轉(zhuǎn)換紅光銪配合物配體吸收近紫外光，通過(guò)“天線效應(yīng)”將能量轉(zhuǎn)移給中心銪原子發(fā)射，研究、總結(jié)配體對(duì)熒光激發(fā)和發(fā)射光譜的影響及規(guī)律可以從理論高度上指導(dǎo)設(shè)計(jì)新型、高效的紅光材料。

實(shí)驗(yàn)以Eu（Ⅲ）為中心原子，2-噻吩甲酰三氟丙酮（TTA）和二苯甲酰甲烷（DBM）為第一配體，三苯基氧膦（TPPO）和1，10-菲羅啉（Phen）為第二配體，采用超聲輔助溶劑熱法組合制備3 種Eu-（β-二酮）配合物，通過(guò)多種手段對(duì)配合物進(jìn)行確認(rèn)和表征，對(duì)比分析不同配體對(duì)發(fā)光性能的影響，以合成配合物為組分制作了近紫外光轉(zhuǎn)換紅光和白光LED器件。

1 材料與方法

1.1 主要試劑與儀器

試劑：六水氯化銪（EuCl3·6H2O，AR）、2-噻吩甲酰三氟丙酮（TTA，≥98%）、三苯基氧膦（TPPO，≥98%）、二苯甲酰甲烷（DBM，≥98%）、1，10-菲羅啉（Phen，≥99%）均為上海阿拉丁化學(xué)試劑，無(wú)水乙醇、氫氧化鈉、氯化鉀均為國(guó)藥分析純?cè)噭?，甲醇為?guó)藥HPLC試劑，磷酸鈉、濃硝酸、高氯酸為國(guó)藥優(yōu)級(jí)純，Mili-Q去離子水。

儀器電子天平（ME104E，梅特勒-托利多公司），水熱反應(yīng)釜（50 mL聚四氟乙烯內(nèi)膽，科盾辦公用品旗艦店），超聲波清洗機(jī)（KS-1000T，寧波科生超聲波設(shè)備有限公司），真空干燥箱（DZF-6090，上海慧泰儀器制造有限公司），熒光光譜儀（FL3-111，法國(guó)Horiba），熒光光譜儀（FLS920，英國(guó)愛(ài)丁堡），熱重分析儀（Diamond TG，美國(guó)PerkinElmer），電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（ICAP6300，美國(guó)Thermo Fisher），元素分析儀（VarioMicro cube，德國(guó)Elementar），傅里葉變換紅外光譜儀（Vertex 70，德國(guó)Bruker），電導(dǎo)率儀（DDSJ-308F，上海雷磁）；全自動(dòng)旋光儀（P850，山東海能），紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（UV2600，日本島津），離心機(jī)（5404R，德國(guó)eppendorf）。

1.2 Eu-（β-二酮）配合物制備

Eu-（β-二酮）配合物采用超聲輔助溶劑熱法合成，如圖1 所示，將1 mmol六水氯化銪溶解于10 mL無(wú)水乙醇中，分別攪拌滴加溶解有化學(xué)計(jì)量比的第一、二配體的10 mL乙醇溶液，調(diào)節(jié)pH為6 ～7，將反應(yīng)釜放入80 ℃超聲波清洗槽，超聲反應(yīng)2 h，自然冷卻到室溫，沉淀離心后用少量乙醇洗滌，50 ℃真空干燥。合成銪（Ⅲ）-（2-噻吩甲酰三氟丙酮）-三苯基氧膦、銪（Ⅲ）-二苯甲酰甲烷-三苯基氧膦、銪（Ⅲ）-二苯甲酰甲烷-鄰菲羅啉分別記為Eu-TTA-TPPO、Eu-DBM-TPPO、Eu-DBMPhen。

圖1 超聲輔助溶劑熱合成反應(yīng)裝置

根據(jù)元素分析儀測(cè)定CHNS 含量，ICP-AES 測(cè)定Eu和P 含量，并根據(jù)Eu3+、TTA、DBM、TPPO、Phen 可能成鍵方式，確定3 種銪（Ⅲ）-（β-二酮）配合物組成為Eu （TTA ）3（TPPO ）2、 Eu （DBM ）3TPPO、Eu（DBM）3Phen，合成反應(yīng)方程式如圖2 ～4 所示。

圖2 Eu-TTA-TPPO合成反應(yīng)方程式

圖3 Eu-DBM-TPPO合成反應(yīng)方程式

圖4 Eu-DBM-Phen合成反應(yīng)方程式

1.3 銪配合物測(cè)試表征方法

（1）外觀形態(tài)。取少量樣品置于超濾膜上，觀察自然日光、365 nm 近紫外LED照射下顏色形態(tài)。

（2）溶解性。取少量樣品于離心管中，滴加0.5 mL溶劑振蕩10 min，觀察溶解情況。

（3）電導(dǎo)率。1 mmol/L氯化鉀校準(zhǔn)，取適量待測(cè)液于燒杯，自動(dòng)調(diào)節(jié)量程并測(cè)定。

（4）旋光。10 cm 旋光管注入甲醇調(diào)零，樣品溶液潤(rùn)洗2 或3 次，裝樣測(cè)定。

（5）元素分析。CHNS 使用元素分析儀測(cè)定，測(cè)定前使用對(duì)氨基苯磺酸校準(zhǔn)；P、Eu 元素使用ICP-AES測(cè)定，配合物使用濃硝酸、高氯酸加熱消解，1%稀硝酸稀釋定容。

（6）熱重分析。空氣氛圍，室溫到800 ℃，升溫速率10 ℃ /min。

（7）紅外光譜。溴化鉀壓片，掃描范圍4 000 ～400 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描16 次。

（8）紫外吸收光譜。以甲醇為參比，在200 ～400 nm波長(zhǎng)范圍進(jìn)行掃描。

（9）熒光光譜。采用固體粉末法直接測(cè)定，在615 nm發(fā)射波長(zhǎng)和365 nm激發(fā)波長(zhǎng)下測(cè)定材料激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，測(cè)定量子產(chǎn)率和熒光壽命。

2 結(jié)果與討論

2.1 基本性質(zhì)

3 種銪（Ⅲ）-（β-二酮）配合物外觀形態(tài)如表1 所示，自然光照下Eu-TTA-TPPO、Eu-DBM-TPPO、Eu-DBM-Phen分別為淺橙紅色、淺橙黃色、淺黃色粉末，在365 nm近紫外LED 照射下均發(fā)射出耀眼紅色，艷麗純正。

表1 3 種配合物外觀形態(tài)

Eu-TTA-TPPO、Eu-DBM-TPPO、Eu-DBM-Phen均在空氣中性質(zhì)穩(wěn)定，易溶于乙醇、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜。

Eu-TTA-TPPO、Eu-DBM-TPPO、Eu-DBM-Phen摩爾電導(dǎo)率分別為6.88、8.00、8.07 mS·m2/mol，表明3種配合物在甲醇中均為非電解質(zhì)。

Eu-TTA-TPPO、Eu-DBM-TPPO、Eu-DBM-Phen測(cè)定旋光值均為0，表明3 種配合物均無(wú)旋光活性。

2.2 紫外光譜

以甲醇為參比，在紫外區(qū)測(cè)定4 種配體和3 種配合物吸收光譜，如圖5 所示。自由配體時(shí)，HTTA 在267 nm處的特征吸收對(duì)應(yīng)噻吩環(huán)π→π*躍遷，TPPO在223 nm處、268 nm 處特征吸收對(duì)應(yīng)苯環(huán)磷氧鍵π→π*、n→π*躍遷，HDBM在257 nm處、340 nm處特征吸收為苯環(huán)羰基π→π*躍遷，Phen 在230 nm 處、264 nm處的特征吸收峰為芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)π→π*、n→π*躍遷。合成配合物在紫外區(qū)吸收強(qiáng)烈，吸收峰包括各配體特征吸收，同時(shí)配體吸收峰在配合物中呈現(xiàn)出加強(qiáng)、衰減、偏移等行為，確認(rèn)各配體與銪原子配位成鍵，形成紫外強(qiáng)吸收多元配體配位結(jié)構(gòu)，這有利于配體紫外光能量吸收、轉(zhuǎn)移，從而促進(jìn)中心銪原子發(fā)光。

圖5 3種配合物及配體紫外光譜

2.3 紅外光譜

4 種配體和3 種配合物紅外光譜如圖6 所示，圖6（a）自由配體HTTA中C ＝O伸縮振動(dòng)峰1 610、1 539 cm-1在Eu-TTA-TPPO 中偏移到1 604、1 525 cm-1，TPPO中P ＝O 鍵伸縮振動(dòng)峰由1 190 cm-1偏移到1 172 cm-1，538 cm-1中出現(xiàn)Eu-O 伸縮振動(dòng)峰，相關(guān)配體吸收峰偏移及新鍵吸收出現(xiàn)表明TTA、TPPO 與Eu 配位成功［13］。圖6（b）自由配體HDBM 中C ＝ O伸縮振動(dòng)峰由1 597、1 524 cm-1紅移到1 554、1 518 cm-1，TPPO 中P ＝ O 鍵吸收峰偏移及Eu-O 吸收峰的出現(xiàn)確認(rèn)DBM、TPPO 與Eu 配位成功。圖6（c）中Phen在1 504 cm-1的C ＝N伸縮振動(dòng)峰紅移到1 467，1 418 cm-1的C—N 伸縮振動(dòng)峰紅移到1 406 cm-1，DBM吸收峰偏移及Eu-O 鍵的出現(xiàn)同樣確認(rèn)了DBM、Phen與Eu有效配位。

2.4 熱穩(wěn)定性

圖6 3種配合物及配體紅外光譜

如圖7所示Eu-TTA-TPPO、Eu-DBM-TPPO、Eu-DBM-Phen熱穩(wěn)定性良好，起始分解溫度均在250 ℃左右，遠(yuǎn)高于LED材料使用溫度150 ～180 ℃，3 種配合物都能滿足近紫外光轉(zhuǎn)換材料使用條件［14］。3 種配合物在250 ～ 400 ℃、450 ～ 550 ℃ 范圍出現(xiàn)2 次最大熱解速率溫度，主要為第1、2 配體不完全分解貢獻(xiàn)，600 ～700 ℃以上3 種配合物熱解完全，殘留主要為Eu氧化物和配體熱解碳化物。

圖7 3種配合物熱重曲線

2.5 熒光光譜、量子產(chǎn)率及熒光壽命

以615 nm 為監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)，測(cè)定3 種配合物激發(fā)光譜，峰值激發(fā)強(qiáng)度Eu-TTA-TPPO ＞Eu-DBM-Phen ＞Eu-DBM-TPPO。為研究波長(zhǎng)對(duì)激發(fā)光譜的影響，對(duì)Eu-TTA-TPPO、Eu-DBM-TPPO、Eu-DBM-Phen的激發(fā)光譜進(jìn)行歸一化處理，如圖8 所示，三者均在370 nm 處具有最大激發(fā)強(qiáng)度，可激發(fā)波長(zhǎng)范圍Eu-TTA-TPPO ＜Eu-DBM-Phen ＜ Eu-DBM-TPPO，Eu-DBM-TPPO、Eu-DBM-Phen在300 ～500 nm較寬波長(zhǎng)范圍均具有強(qiáng)紫外激發(fā)能力，這有利于在更大的紫外光激發(fā)范圍內(nèi)的使用，而Eu-TTA-TPPO的峰寬相對(duì)較窄，主要集中在365 nm 兩側(cè)300 ～400 nm 范圍，三者在365 nm 近紫外激發(fā)波長(zhǎng)下均能發(fā)射出銪（Ⅲ）優(yōu)良的特征紅光。Eu-TTA-TPPO、Eu-DBM-TPPO、Eu-DBM-Phen在激發(fā)強(qiáng)度和激發(fā)波長(zhǎng)范圍方面各有優(yōu)劣，為光轉(zhuǎn)換紅光材料調(diào)制提供了更多的選擇。

圖8 3種配合物激發(fā)光譜

在365 nm 激發(fā)下，615 nm 附近熒光峰值強(qiáng)度依次為Eu-TTA-TPPO ＞ Eu-DBM-Phen ＞ Eu-DBM-TPPO。為研究波長(zhǎng)與發(fā)射光譜關(guān)系，歸一化發(fā)射光譜如圖9所示，在365 nm 紫外燈照射下，Eu-TTA-TPPO、Eu-DBM-TPPO、Eu-DBM-Phen 3 種三元配合物均呈現(xiàn)出中心離子Eu（Ⅲ）的特征紅色熒光，位于578、590、613、650、700 nm 附近的峰譜，分別與5D0→7FJ（J＝ 0，1，2，3，4）相對(duì)應(yīng)，沒(méi)有觀察到各配體的發(fā)射帶，表明3 種銪配合物中的各配體將激發(fā)能有效地傳遞給中心離子Eu3+。

圖9 3種配合物發(fā)射光譜

兩種β-二酮類第1 配體TTA、DBM均能與銪離子生成螯合環(huán)，并包含電子可運(yùn)動(dòng)的共軛鏈，使得配合物具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)。由于TTA是不對(duì)稱配體，更容易實(shí)現(xiàn)f-f 躍遷，而DBM 是對(duì)稱配體，且TTA 中的噻吩比DBM 中的苯環(huán)具有更強(qiáng)的電子給予特性，Eu-TTA-TPPO相較于Eu-DBM-TPPO 具有更高的熒光發(fā)射效率［15］。

TPPO、Phen均是配位能力比溶劑乙醇強(qiáng)的中性配體，且其共軛程度較高、剛性較好，能有效減小乙醇分子的高頻O—H 振動(dòng)所帶來(lái)的能量損失，并能增加對(duì)紫外的吸收能力，從而提高配合物的熒光效率。TPPO、Phen 最低三重態(tài)能級(jí)分別為18 867 cm-1、22 131 cm-1，銪（Ⅲ）最低激發(fā)態(tài)能級(jí)在17 200 cm-1，根據(jù)Latva經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，＞2 500 cm-1時(shí)，能量傳遞效果最佳，ΔETPPO＝ 1 667 cm-1，ΔEPhen＝ 4 931 cm-1，Phen 能量傳遞效果比TPPO 更佳［16］。

以Eu-TTA-TPPO、Eu-DBM-TPPO、Eu-DBM-Phen配合物的發(fā)射光譜數(shù)據(jù)計(jì)算其色坐標(biāo)分別為（0.657，0.331）、（0.631，0.338）、（0.630，0.340），如圖10 所示，Eu-TTA-TPPO 的紅光單色光特性最好，Eu-DBMTPPO和Eu-DBM-Phen無(wú)顯著區(qū)別。

圖10 2種配合物色坐標(biāo)

測(cè)定Eu-TTA-TPPO、Eu-DBM-TPPO、Eu-DBM-Phen量子產(chǎn)率分別為27.7%、17.3%、19.4%，和同類Eu光轉(zhuǎn)換材料接近。

瞬態(tài)熒光測(cè)定Eu-TTA-TPPO、Eu-DBM-TPPO、Eu-DBM-Phen熒光壽命，指數(shù)擬合如圖11 所示，熒光壽命分別為0.491、0.184、0.247 ms。

圖11 3種配合物熒光壽命

2.6 近紫外光轉(zhuǎn)換紅光及白光器件

取少量Eu-TTA-TPPO 樣品與少量硅膠粉末在研缽中混勻，分散到封裝膠中，用毛細(xì)管蘸取少量涂于365 nm 近紫外LED 燈表面，靜置固化，接通電源，如圖12 所示，近紫外LED發(fā)射出明亮艷麗的紅光。

圖12 Eu-TTA-TPPO涂覆近紫外LED轉(zhuǎn)換紅光

以Eu-TTA-TPPO 為紅光材料，合成Tb-AA-Phen為綠色材料，商品銪激活鋁酸鎂鋇BaMgAl10O17：Eu2+（BAM）為藍(lán)光材料，按紅粉∶綠粉∶藍(lán)粉＝0.5∶3∶1的比例與硅膠粉研磨混勻，分散到封裝膠中，用毛細(xì)管蘸取少量涂覆于LED燈表面，靜置固化，接通電源，如圖13 所示，近紫外LED發(fā)射出明亮耀眼的白光。

圖13 Eu-TTA-TPPO調(diào)制近紫外LED轉(zhuǎn)換白光

3 結(jié) 語(yǔ)

（1）實(shí)驗(yàn)采用超聲輔助溶劑熱法成功制備了3 種近紫外轉(zhuǎn)換紅光銪配合物，三者均具有強(qiáng)烈紫外吸收，良好的熱穩(wěn)定性和近紫外轉(zhuǎn)換紅光性能。比較發(fā)現(xiàn)TTA不對(duì)稱配體結(jié)構(gòu)比DBM 更容易實(shí)現(xiàn)f-f 躍遷，TTA天線效應(yīng)強(qiáng)于DBM，熒光發(fā)射效率更高。Phen協(xié)同配體的敏化作用強(qiáng)于TPPO，能量傳遞效果更好。

（2）實(shí)驗(yàn)涉及多門(mén)課程多個(gè)知識(shí)點(diǎn)，可以根據(jù)課程特點(diǎn)進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整，如無(wú)機(jī)合成側(cè)重配合物合成和銪元素滴定分析，有機(jī)合成設(shè)計(jì)修飾配體并比較其對(duì)發(fā)光性能影響，儀器分析進(jìn)行多種手段分析表征，也可以作為綜合實(shí)驗(yàn)進(jìn)行較為完整系統(tǒng)研究，撰寫(xiě)研究論文，提升學(xué)生基本科研能力。

（3）課題擴(kuò)展性強(qiáng)，在課程實(shí)驗(yàn)中不同分組可以自由選擇配體、稀土或過(guò)渡金屬中心原子，甚至擴(kuò)展到近紫外無(wú)機(jī)光轉(zhuǎn)換材料，組間對(duì)比分析結(jié)構(gòu)對(duì)性能的影響，培養(yǎng)學(xué)生的研究創(chuàng)新、分析比較、歸納綜合、團(tuán)隊(duì)協(xié)作能力。

（4）課題貼近生活日常，融合基礎(chǔ)理論和實(shí)際應(yīng)用，從原料到器件實(shí)物，操作性強(qiáng)，富有趣味性，可以充分激發(fā)并調(diào)動(dòng)學(xué)生的學(xué)習(xí)熱情。融入課程思政和專業(yè)認(rèn)知，結(jié)合生活中經(jīng)歷過(guò)的不同照明方式，感受科技發(fā)展對(duì)生活和社會(huì)的巨大影響，討論化學(xué)學(xué)科創(chuàng)造新物質(zhì)的核心地位及其對(duì)人類生存發(fā)展的巨大貢獻(xiàn)，建立正確的化學(xué)觀、提高專業(yè)認(rèn)可和熱愛(ài)。