拉曼光譜法檢測(cè)過(guò)渡金屬硫化物氧化過(guò)程中硫形態(tài)轉(zhuǎn)化

韓迎春，常志祿，李文靜，歐陽(yáng)磊

（1.華中科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，武漢430074；2.深圳華中科技大學(xué)研究院，廣東深圳518052；

3.安陽(yáng)鋼鐵股份有限公司，湖北安陽(yáng)455000；4.中南民族大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，武漢430074）

0 引 言

以芬頓及類芬頓體系為代表的高級(jí)氧化技術(shù)是工業(yè)中處理高濃度有機(jī)污染物廢水中的有效方法，同時(shí)也是土壤修復(fù)及環(huán)境水體污染控制的研究熱點(diǎn)。由于傳統(tǒng)Fenton 反應(yīng)存在鐵泥生成量大、pH 適用范圍窄等諸多缺陷，而過(guò)渡金屬硫化物不僅可避免上述缺陷，而且具有價(jià)廉易得、二次污染少等特點(diǎn)，因而作為一種優(yōu)良的替代活化反應(yīng)試劑受到研究者們的極大關(guān)注。目前大多數(shù)研究者的關(guān)注點(diǎn)集中在變價(jià)金屬離子上，低價(jià)過(guò)渡金屬離子（如Fe2+、Mn2+、Cu2+等）能有效活化H2O2促進(jìn)羥基自由基·OH 的生成［1-3］，同時(shí)可在催化劑表面原位觸發(fā)Fe3+/Fe2+的循環(huán)［4］，因此相比傳統(tǒng)的芬頓反應(yīng)效率大大提高；同為變價(jià)元素的S 的作用卻關(guān)注較少，但已有文獻(xiàn)證實(shí)S 元素在此類活化反應(yīng)中也起到了積極的作用［5-6］，但其具體各價(jià)態(tài)之間的轉(zhuǎn)化規(guī)律尚不清楚。因此，了解過(guò)渡金屬硫化物中硫元素在反應(yīng)過(guò)程中具體形態(tài)、轉(zhuǎn)化規(guī)律，將有助于揭示類Fenton反應(yīng)的機(jī)理。

對(duì)于硫形態(tài)的研究，目前常用的主要方法有：X射線光電子能譜（XPS）、X射線衍射光譜（XRD）、紅外光譜法等。朱應(yīng)軍等［7］使用XPS檢測(cè)手段，結(jié)合軟件圖譜擬合分析了高硫煉焦精煤中硫元素形態(tài)圖譜；XRD也可定性和半定量檢測(cè)硫的形態(tài)，例如房俊卓等［8］利用XRD分析了二元混合體系樣品的定量；Zhou 等［5］以紅外光譜法為檢測(cè)手段，提出了含硫礦物活化過(guò)一硫酸鹽降解污染物的反應(yīng)機(jī)理。上述方法雖然可以用于硫形態(tài)的分析，但是由于測(cè)樣復(fù)雜，價(jià)格較為昂貴，需要高真空等環(huán)境，難以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的原位分析，因此使用受到了一定的限制。

拉曼光譜法作為一種靈敏、快速、無(wú)損的原位檢測(cè)方法已被廣泛應(yīng)用珠寶鑒定［9］、環(huán)境檢測(cè)［10］、食品與藥品分析［11］等多個(gè)領(lǐng)域。陳靚等［12］開發(fā)了基于激光拉曼光譜技術(shù)的水下酸根離子濃度原位定量檢測(cè)方法，用于獲取海洋環(huán)境化學(xué)信息。雷咪等［13］探索了6種含硫酸鹽的礦物類中藥及石膏、白礬炮制品的拉曼光譜快速鑒別方法。但是截至目前，該方法在類芬頓反應(yīng)中硫轉(zhuǎn)化形態(tài)分析的應(yīng)用尚未見(jiàn)報(bào)道。

本文以FeS、CuS、MnS 等自然界中常見(jiàn)的過(guò)渡金屬硫化物為代表，以拉曼光譜法作監(jiān)測(cè)手段，原位監(jiān)測(cè)了過(guò)渡金屬硫化物在活化過(guò)氧化氫過(guò)程中硫形態(tài)的變化，旨在深入探討過(guò)渡金屬硫化物的活化過(guò)氧化氫的硫形態(tài)的轉(zhuǎn)化過(guò)程及反應(yīng)機(jī)制，為類芬頓反應(yīng)機(jī)理研究提供一種有效手段。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：硫化亞鐵FeS、硫化銅CuS、硫化錳MnS、30%過(guò)氧化氫H2O2、硫粉S、硫酸鈉Na2SO4、亞硫酸鈉Na2SO3、硫代硫酸鈉Na2S2O3、硫化鈉Na2S 均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司；羅丹明B 購(gòu)自美國(guó)Sigma-Aldrich公司。所有試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)采用的水均為去離子水。

儀器：顯微共聚焦拉曼光譜儀（DXR 型，美國(guó)Thermo scientific公司）；分析天平（ESJ200-4A，瑞士梅特勒公司）；pH 計(jì)（ORION STAR211，美國(guó)Thermo scientific公司）。

1.2 拉曼光譜儀工作條件

激發(fā)光源為532 nm 激光，使用10 倍物鏡，10 倍目鏡，儀器拉曼位移利用聚苯乙烯拉曼譜圖進(jìn)行校準(zhǔn)。拉曼光譜采集時(shí)曝光時(shí)間3 s，預(yù)曝光時(shí)間1 s，曝光次數(shù)5 次，激光功率5 mW，以下實(shí)驗(yàn)均在此條件下完成。

1.3 對(duì)照?qǐng)D譜的獲取

分別稱取0.05 g硫粉、硫酸鈉、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、硫化鈉于載玻片上，放至拉曼光譜儀的載物臺(tái)上，采集樣品拉曼圖譜并保存。

1.4 過(guò)渡金屬硫化物與過(guò)氧化氫原位反應(yīng)監(jiān)測(cè)

分別稱取0.03 g FeS、CuS、MnS 粉末于潔凈的載玻片上，置于拉曼光譜的載物臺(tái)上，采用拉曼光譜檢測(cè)的實(shí)驗(yàn)條件，采集樣品光譜并保存，測(cè)得反應(yīng)前FeS、CuS、MnS 粉末的譜圖。移取20 μL 濃度為3% 的H2O2滴加到0.03 g 上述硫化物粉末表面，迅速將載玻片放至拉曼光譜的載物臺(tái)上，將激光光斑聚焦置固體表面進(jìn)行光譜采集，隨反應(yīng)進(jìn)行原位監(jiān)測(cè)，連續(xù)監(jiān)測(cè)時(shí)間為30 min。待反應(yīng)穩(wěn)定后第2 次加入20 μL濃度為3%的H2O2，繼續(xù)在拉曼光譜儀上進(jìn)行監(jiān)測(cè)。為觀測(cè)反應(yīng)在充分氧化條件下的變化情況，第3 次向反應(yīng)體系中加入20 μL濃度為30%的H2O2，繼續(xù)監(jiān)測(cè)反應(yīng)狀態(tài)，獲得不同反應(yīng)時(shí)間的拉曼譜圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同價(jià)態(tài)硫化物的拉曼譜圖

含硫化合物的鈉鹽在自然界中普遍存在，硫的價(jià)態(tài)豐富且穩(wěn)定性較好。本文選取5 個(gè)鈉鹽的硫化物（AR）為代表。如圖1 所示，其中Na2S 的特征峰位于177、150、132 cm-1；S 的特征峰位于467、214、150、78 cm-1；Na2SO3的特征峰位于2 558、1 058、983、946 cm-1處；Na2S2O3的特征峰位于1 015、431 cm-1；Na2SO4的標(biāo)準(zhǔn)峰為1 150、990、462 cm-1處。利用共聚拉曼光譜儀器監(jiān)測(cè)相關(guān)反應(yīng)過(guò)程中拉曼光譜的變化，并與相關(guān)硫化物對(duì)照品的拉曼光譜特征峰進(jìn)行對(duì)比，可推測(cè)出反應(yīng)過(guò)程中硫元素的轉(zhuǎn)化方式。

圖1 硫化物拉曼圖譜

2.2 FeS有氧氧化過(guò)程

第1 次加入20 μL 3%的過(guò)氧化氫后，如圖2（a）所示，10 min時(shí)在215 和150 cm-1處有2 個(gè)小峰出現(xiàn)（強(qiáng)度約10）；再次加入20 μL 3%過(guò)氧化氫后如圖2（b）所示，第3 min 后470、215、150 cm-1處開始出現(xiàn)3個(gè)明顯的特征峰，對(duì)照采集到的對(duì)照物拉曼特征光譜，發(fā)現(xiàn)其峰形與拉曼位移的位置均與單質(zhì)硫峰相對(duì)應(yīng)。反應(yīng)進(jìn)行30 min 后硫單質(zhì)特征峰出現(xiàn)緩慢減弱的趨勢(shì)，推測(cè)在此反應(yīng)過(guò)程中，S2-被過(guò)氧化氫氧化生成S0，體系產(chǎn)生的S0進(jìn)一步被O2或者Fe3+氧化，導(dǎo)致硫的含量減少，反應(yīng)式如下：

第3 次加入20 μL 30%過(guò)氧化氫，硫單質(zhì)特征峰峰強(qiáng)進(jìn)一步減小。同時(shí)在978 cm-1處有微弱的新峰出現(xiàn)，峰強(qiáng)約為10。對(duì)照硫酸亞鐵及亞硫酸鈉的拉曼譜圖，推斷此峰可能為亞硫酸根或硫酸根的轉(zhuǎn)化形態(tài)。Zhou等在使用原位傅里葉紅外光譜儀（ATR-FTIR）監(jiān)測(cè)含硫礦石活化過(guò)一硫酸鹽（PMS）的過(guò)程中，也檢測(cè)到的產(chǎn)生，作者認(rèn)為在該體系中會(huì)快速地被Fe3+及污染物消耗掉［5］。譜線（見(jiàn)圖2（b））的拉曼峰與單質(zhì)S 在468、215、150 cm-1處的峰相符合，證明反應(yīng)過(guò)程有硫單質(zhì)的生成。

圖2 硫化亞鐵有氧氧化過(guò)程拉曼圖譜圖

反應(yīng)經(jīng)5 h后，載玻片上物質(zhì)呈干涸狀態(tài)，黑色固體顏色變黃，呈棕色。如圖3（b）所示。玻片邊緣有白色固體析出，由光學(xué)顯微鏡觀測(cè)可見(jiàn)該物質(zhì)呈白色結(jié)晶狀，如圖3（a）所示，拉曼圖譜顯示該物質(zhì)在974 cm-1處有明顯特征峰（見(jiàn)圖4）。

圖3 硫化鐵有氧氧化過(guò)程5 h后載玻片上反應(yīng)情況（暗場(chǎng)，目鏡10 × ，物鏡10 × ）

圖4 硫化亞鐵有氧氧化5h后拉曼譜圖

2.3 CuS有氧氧化過(guò)程

稱取30 mg CuS 于載玻片上，加入20 μL 3%H2O2，連續(xù)監(jiān)測(cè)拉曼光譜如圖5 所示。由圖5 可見(jiàn)，在加入過(guò)氧化氫1 min后，1 094 和471 cm-1拉曼位移處的峰明顯增強(qiáng)，但在之后的30 min內(nèi)峰強(qiáng)無(wú)明顯的變化。第2 次向載玻片上加入20 μL 3%H2O2，拉曼響應(yīng)無(wú)明顯變化。繼續(xù)滴加20 μL 30%H2O2，如圖5（c）所示，繼續(xù)反應(yīng)25 min 后光譜中出現(xiàn)在215、147 cm-1的特征新峰，這些峰可歸屬為S 單質(zhì)的特征峰；反應(yīng)35 min后980、470 cm-1處出現(xiàn)新的特征峰，這組峰初步判定為硫酸根或亞硫酸根特征峰；繼續(xù)反應(yīng)155 min后兩個(gè)峰又逐漸消失。

自第3 次加入過(guò)氧化氫5 h 后，載玻片上物質(zhì)呈干涸狀態(tài)，玻片邊緣上有白色晶體產(chǎn)生，在拉曼圖譜980 cm-1處有明顯的特征峰。白色物質(zhì)與黑色物質(zhì)的拉曼圖譜與顯微鏡照片如圖6、7 所示。

2.4 硫化錳（MnS）有氧氧化過(guò)程

稱取硫化錳30 mg 于載玻片上，加入20 μL 3%H2O2。在反應(yīng)進(jìn)行1 min時(shí)［見(jiàn)圖8（a）］，拉曼譜圖出現(xiàn)豐富的變化：658、562、469、215、150 cm-1均有明顯的新峰出現(xiàn)；隨著第2 次加入，第3 次再加入20 μL3%H2O2，光譜中無(wú)新峰出現(xiàn)，但峰強(qiáng)度出現(xiàn)明顯的增高，1 h內(nèi)峰強(qiáng)度沒(méi)有明顯變化。

載玻片干涸后，顯微鏡下觀察為棕色，邊緣未出現(xiàn)明顯白色晶體。如圖9、10 所示，棕色部分呈現(xiàn)出明顯的單質(zhì)S的特征。

圖5 硫化銅有氧氧化過(guò)程拉曼圖譜

圖6 在顯微鏡下觀察硫化銅有氧氧化過(guò)程5 h后載玻片上反應(yīng)情況（暗場(chǎng)，目鏡10 ×，物鏡10 ×）

圖7 硫化銅有氧氧化5 h后拉曼譜圖

圖8 硫化錳有氧氧化過(guò)程拉曼圖譜

圖9 在顯微鏡下觀察硫化錳有氧氧化過(guò)程5 h后載玻片上反應(yīng)情況（暗場(chǎng)，目鏡10 ×，物鏡10 ×）

圖10 硫化錳有氧氧化5 h后拉曼譜圖

3 結(jié) 語(yǔ)

本文使用拉曼光譜儀快速、原位監(jiān)測(cè)過(guò)氧化氫有氧氧化過(guò)渡金屬硫化物過(guò)程中硫的形態(tài)變化。證實(shí)了FeS活化H2O2過(guò)程中有單質(zhì)硫的產(chǎn)生，且隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)行硫單質(zhì)特征峰有先增大后逐漸減小的趨勢(shì)，表明反應(yīng)中有硫單質(zhì)的生成和進(jìn)一步消耗；隨反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，產(chǎn)物出現(xiàn)了硫酸根或亞硫酸根的特征峰。CuS活化H2O2過(guò)程中，單質(zhì)硫生成速度較慢，繼續(xù)氧化后有硫酸鹽類晶體析出。MnS 在有氧氧化過(guò)程中，單質(zhì)硫較快出現(xiàn)，而且在充分氧化后，硫單質(zhì)特征峰依然明顯。這種現(xiàn)象說(shuō)明，過(guò)渡金屬硫化物在氧化過(guò)程中有不同的氧化態(tài)硫形態(tài)的出現(xiàn)。

研究表明，拉曼光譜可有效用于類芬頓反應(yīng)中硫形態(tài)的原位檢測(cè)與機(jī)理分析，為固液反應(yīng)原位監(jiān)測(cè)和機(jī)理分析提供了一種新的研究手段。