電感耦合等離子光譜儀的實驗室定標方法

陳 敏，仲兆祥

（南京工業(yè)大學國家特種分離膜工程技術(shù)研究中心，南京211800）

0 引 言

電感耦合等離子光譜儀（ICP-OES）采用光譜成像技術(shù)獲取被測對象的光譜圖像，光譜技術(shù)與成像技術(shù)構(gòu)成光譜成像技術(shù)，其本質(zhì)是一種新型遙感技術(shù)［1］。采集被測對象二維空間信息與一維光譜信息構(gòu)成三維數(shù)據(jù)庫，此為光譜儀的工作原理。經(jīng)反復試驗與使用，軍事活動、科研活動領(lǐng)域使用光譜儀作為輔助儀器的頻率越來越高［2］。

實驗室定標是遙感器定標3 個階段中最基礎(chǔ)、最關(guān)鍵階段，以檢驗儀器指標與設(shè)定是否一致，同時為遙感器星上定標、野外校正場定標兩個階段提供數(shù)據(jù)支持。光譜定標、輻射定標是實驗室定標的主要內(nèi)容［3］。ICP-OES應(yīng)用范圍較廣，不但成為冶金、地質(zhì)、機械等部門不可或缺的分析手段，而且為有機物檢驗、生化樣品分析、環(huán)境檢測以及食品安全監(jiān)控等方面提供技術(shù)支持。ICP-OES靈敏度、分析速度、精準度等優(yōu)越性能日益展現(xiàn)，已經(jīng)成為目前極具實用價值的實驗室必備檢測儀器之一［4-5］。

本文以光譜定標和輻射定標兩方面為研究基點，選取可調(diào)諧激光器加消散斑積分球系統(tǒng)作為光譜定標方案。當干涉數(shù)據(jù)充零解決條紋頻率不是整數(shù)時進行及時處理，光譜定標以及擬合殘差擬合結(jié)果證明了入射波數(shù)與干涉條紋頻率間呈線性關(guān)系；計算ICP-OES獲取均勻入瞳能量下的像元響應(yīng)不均勻性和相對定標修正系數(shù)，以此為基礎(chǔ)計算定標誤差，結(jié)果表明論文研究方法滿足實驗室輻射定標精度要求。

1 ICP-OES

采用PerkinElmer 公司生產(chǎn)的Optima 7000DV 型號ICP-OES 作為實驗室定標儀器，ICP-OES 如圖1 所示。該光譜儀采用專利的光強度自動分組技術(shù)設(shè)計中階梯光柵雙光路色散分光系統(tǒng)，采用CCD 檢測器，可以自動決定每條光譜線的曝光時間，一次性獲取所有譜線強度以及背景信息［6］。Optima 7000DV型號ICPOES檢測光譜范圍為165 ～850 nm，分辨率為（200 ±0.003）nm，可記錄每份樣品所有光譜數(shù)據(jù)，避免檢索沒有報告的數(shù)據(jù)再次運行樣品。基于這種功能光譜儀節(jié)省大量檢測時間、增加生產(chǎn)效率。若分析結(jié)果未達到設(shè)定值，自動生成錯誤標記。ICP-OES 具備獨特清除光譜抗干擾功能，分析復雜基體樣品時，利用現(xiàn)代化學計量學和多元線性回歸算法原理，解決譜線干擾問題。Optima 7000DV 型號ICP-OES 相關(guān)參數(shù)如表1所示。

圖1 電感耦合等離子光譜儀

ICP-OES包括射頻發(fā)生器、試樣引入系統(tǒng)（即進樣系統(tǒng)）、掃描分光器、光電轉(zhuǎn)換系統(tǒng)、氣體控制系統(tǒng)、計算機等部件。樣品從上到下經(jīng)過高頻感應(yīng)線圈過程中受到高頻感應(yīng)磁場干擾，不同元素受到激發(fā)作用產(chǎn)生等離子體，這些等離子體的核心溫度6 000 ～7 000 K，最終產(chǎn)生等離子炬。

表1 電感耦合等離子光譜儀的相關(guān)參數(shù)

冷卻時，樣品中受到激發(fā)的元素形成電子躍遷現(xiàn)象，形成復合發(fā)射光。ICP-OES 中的分光系統(tǒng)會將復合發(fā)射光分解相應(yīng)的光譜，光譜依據(jù)波長序列進行排序。再通過光電檢測器將光譜傳輸?shù)焦怆姳对龉苤?，該管實現(xiàn)光信號和電信號的轉(zhuǎn)換，其中光信號可描述光譜強弱。通過控制電路對電信號實施放大、過濾、采樣以及電壓頻率變換處理，接口電路采集控制電路處理后的電信號數(shù)據(jù)，并將數(shù)據(jù)傳輸?shù)接嬎銠C中。計算機采用合理的算法分析以及操作數(shù)據(jù)，反饋出控制命令，進而使得控制電路依據(jù)控制指令對對應(yīng)的結(jié)構(gòu)進行驅(qū)動操作，完成相關(guān)的操作，實現(xiàn)實驗樣品中化學元素以及分子的有效標定。

2 實驗室定標方法

2.1 光譜定標

2.1.1 光譜定標原理

光譜定標目的為通過儀器光譜響應(yīng)確定光譜分辨率［7］，光譜分辨率Gr（λ）的表達如下：

式中：Xr表示測量系統(tǒng)參考通道總增益；Q（λ）表示光源光譜功率分布、光譜儀效率和傳遞光路效率三者間聯(lián)合分布函數(shù)；Dr（λ）表示光譜儀光譜響應(yīng)函數(shù)；r表示探測器像元序號。實際測量時，由于Dr（λ）在額定范圍內(nèi)變化幅度較小，需通過Q（λ）修正直接測量的光譜分辨率獲取精準光譜定標參數(shù)。

傳統(tǒng)光譜定標是從光譜維上選取不間斷的多行像元作為唯一通道，測量像元均值，制作光譜曲線計算光譜性能參數(shù)，如中心波長、前后截止波長等，但傳統(tǒng)定標方法只適用于普通空間相機光譜定標［8］。ICP-OES對光譜分辨率的要求較高，需要寬度更窄的通道，由于窄通道光譜定標時，光譜彎曲和Fringes現(xiàn)象產(chǎn)生的影響較大，此時基于單個像元的光譜性能分析十分必要［9］。

單色儀經(jīng)過分光處理后采用穩(wěn)定不間斷光源，通過勻光器進入準直系統(tǒng)，投入ICP-OES 的過程為光譜定標原理。光譜定標主要步驟為控制ICP-OES 掃描光譜，采集數(shù)據(jù)，獲取二維空間一維光譜掃描矩陣，分析矩陣光譜帶寬、中心波長以及前后截止波長等參數(shù)，據(jù)此總結(jié)光譜定標基本原理見圖2。

圖2 光譜定標基本原理圖

ICP-OES基于定標原理選取定標方案。ICP-OES光譜定標的要求為：光源波長確定度高、穩(wěn)定性佳、含多個譜線且均勻分布在光譜儀光譜范圍內(nèi)，譜線強度符合光譜儀信噪比規(guī)范，譜線寬度小于光譜儀光譜分辨率。ICP-OES具備超分辨光譜分光技術(shù)，光譜儀帶寬較窄，并且在光譜儀光譜范圍內(nèi)只存在3 條譜線，只用3 個特征譜線不能完成ICP-OES 的實驗室光譜定標，因此選用可調(diào)諧激光器加消散斑積分球系統(tǒng)的光譜定標方案。定標光源為在ICP-OES 光譜范圍內(nèi)不間斷輸出可調(diào)單色光，線寬在1 pm 以內(nèi)，波長精度超過4.5 pm，輸出功率符合ICP-OES 標準的TSL-510C型可調(diào)諧激光器。ICP-OES視場均勻面光源由導入積分球的激光器輸出，通過旋轉(zhuǎn)漫反射板去除激光光斑在積分球內(nèi)直接照明小區(qū)域產(chǎn)生的激光空間相干性散斑［10］。

為消除隨機噪聲，調(diào)節(jié)激光器通過在ICP-OES 光譜范圍內(nèi)輸出波長不等的單色光，ICP-OES 采集每個波長的100 幅干涉數(shù)據(jù)計算平均值達到此目的。充零處理干涉數(shù)據(jù)，解決干涉條紋頻率非整數(shù)問題，預(yù)處理并相位校正干涉數(shù)據(jù)后得到復原光譜［11］。通過充零保持光譜分辨率不變，使光譜曲線更加平滑。充零處理原始干涉數(shù)據(jù)的500 個有效數(shù)據(jù)點到214，確保精準定位光譜峰值點并提高效率。充零完成后復原光譜數(shù)據(jù)如圖3 所示。其中，圖3（a）是充零后復原光譜圖，圖3（b）是1 860 ～1 960 區(qū)間內(nèi)復原光譜圖放大圖像。

圖3 復原光譜圖

不同入射波數(shù)對應(yīng)充零處理完成后不同干涉條紋頻率，ICP-OES 干涉條紋頻率fx與入射波數(shù)ω 關(guān)系如下：

式中：ω0、β分別表示系統(tǒng)基頻、光柵利特羅角。

干涉條紋頻率與入射光波長兩者呈線性關(guān)系，則光譜定標方程模型的建立如下：

式中：ωi、ω分別表示激光器輸出波數(shù)及其平均值；fi、f分別為干涉條紋頻率值及其平均值；M表示數(shù)據(jù)組數(shù)。

圖4 為擬合后光譜定標結(jié)果及擬合殘差。分析圖4（a）可知，fx與ω 間呈線性關(guān)系，且線性關(guān)系極佳。分析圖4（b）可知，隨著fx逐漸增加，ω 圍繞0 產(chǎn)生上下小幅度波動，擬合殘差較小，表明擬合過程中數(shù)據(jù)點未產(chǎn)生異?，F(xiàn)象［12］，則最終光譜定標方程：

光譜坐標點i＝0 ～819 2，平均擬合殘差為0.003 8cm-1。

圖4 擬合后光譜定標結(jié)果和擬合殘差

2.2 輻射定標

2.2.1 相對輻射定標

相對輻射定標目的是明確ICP-OES 在均勻光強輸入下，圖像傳感器各探測像元間響應(yīng)不一致性。實驗室為使ICP-OES獲取均勻入瞳能量，設(shè)置均勻照明光源，采集圖像數(shù)據(jù)，計算獲取該種定標方法下的像元響應(yīng)不均勻性和相對定標修正系數(shù)，降低各探測單元響應(yīng)不一致性［13］。相對輻射定標方法定標精度的獲取方式為：實際測量相對輻射定標各個環(huán)節(jié)不確定度并加以數(shù)據(jù)分析。

光源選擇高亮度積分球，增設(shè)減光片用于調(diào)節(jié)光照強度以滿足ICP-OES 測試光源需求。連接主控電腦和光譜輻射度計，獲取光譜曲線，通過ICP-OES 處理數(shù)據(jù)并修正光譜曲線［14］。實驗室相對輻射定標裝置如圖5 所示。

圖5 實驗室相對輻射定標裝置

實驗室相對輻射定標實現(xiàn)方法如下：定義得到的全通過光照圖像即DMD 編碼為1 的條件下100 幅平均為ha；定義得到的全通過光照圖像即DMD編碼為0條件下100 幅平均為hb，則消除背景噪聲圖像表達式如下：

求取整幅消除噪聲圖像均值，消除各個像素平均數(shù)，獲取各個像素點相對定標修正因子，

式中，n×m表示圖像大小。

編碼完成后采集圖像各個像素點h（i，j）的修正形式如下：

2.2.2 相對輻射定標不確定度分析

將高亮度積分球作為實驗室光源，ICP-OES 編碼為全不通，即DMD全0 編碼，獲取100 幅背景噪聲圖像；全通ICP-OES編碼模板，即DMD編碼全部為1，獲取100 幅圖像；通過2.2.1 節(jié)方法計算修正因子，依照實驗室相對輻射定標各環(huán)節(jié)不確定度數(shù)據(jù)，求取相對輻射定標不確定度［15］。

（1）ICP-OES 定標整機系統(tǒng)相對輻射定標過程中，校正光源不均勻性為1%。

（2）ICP-OES自身不穩(wěn)定性造成系統(tǒng)暗電流隨機噪聲，測量結(jié)果取100 次采樣結(jié)果的平均值，不確定度是4.26%。

（3）被標定光源照明產(chǎn)生的隨機噪聲，測量結(jié)果取100 次采樣結(jié)果平均值，不確定度是0.25%。

（4）ICP-OES 定標系統(tǒng)數(shù)據(jù)處理產(chǎn)生的殘留誤差，殘留灰度值和平均灰度值分別為2. 3，186，s4＝2.3/186 ＝0.012 36 ＝1.24%。則ICP-OES 定標系統(tǒng)相對輻射定標合成總誤差為

因此，ICP-OES 實驗室相對輻射定標精度滿足誤差小于5%的精度標準。

3 ICP-OES應(yīng)用的環(huán)境保障和維護

3.1 環(huán)境保障

作為大型精密儀器的ICP-OES，為了確保自身應(yīng)用效果和檢測效果的最佳化，應(yīng)運行在特定環(huán)境中。但是在實際使用過程中，實驗室往往對該光譜儀應(yīng)用的外界環(huán)境不夠重視，容易導致光譜儀應(yīng)用性能降低，測量結(jié)果存在一定的偏差，儀器出現(xiàn)損壞問題和使用周期降低問題。

通常從溫度以及濕度兩種角度考慮，合理設(shè)置ICP-OES的運行環(huán)境。應(yīng)確保儀器運行環(huán)境溫度［70，

75］℃，且溫度變化幅度應(yīng)低于1 ℃。若ICP-OES 運行環(huán)境溫度出現(xiàn)大幅度波動現(xiàn)象，極易導致儀器元件損壞，使儀器譜線漂移，檢測的化學元素和分子結(jié)果存在較高偏差，儀器精密性降低，運行性能大大降低。因此，應(yīng)確保光譜儀運行環(huán)境溫度維持平穩(wěn)變化，不能出現(xiàn)大幅度的溫度波動現(xiàn)象。

濕度會導致ICP-OES 中光柵、印刷電路板、高壓電源等光學元件受潮損壞。為了確保儀器的檢測性能，要求其運行環(huán)境濕度的取值范圍［50，60］%，同時最大含水量應(yīng)低于70%，應(yīng)在實驗室中安裝空氣凈化設(shè)備和空調(diào)，實現(xiàn)ICP-OES 運行環(huán)境濕度的實時調(diào)控。

3.2 維 護

ICP-OES中氣體控制系統(tǒng)中的水珠、灰塵等干擾物會導致氣體流動出現(xiàn)異常，使得總體儀器工作性能降低。維護ICP-OES的關(guān)鍵就是維護氣體控制系統(tǒng)，應(yīng)定期檢修、清洗以及更換氣體管道。ICP-OES 進樣系統(tǒng)中的高精密元件是霧化器，維護該器件時需要采用酸劑進行定期清洗，且每次清洗的收尾清洗工作采用的試劑是無水乙醇，清洗后吹干。

4 結(jié) 語

ICP-OES利用高頻電流感應(yīng)產(chǎn)生磁場的等離子高頻轉(zhuǎn)換實現(xiàn)定量分析，具備超光譜、光通量大等特點，能夠精準掌控光譜測定的不確定因素，特別適合星載大氣微量氣體定量探測。因此精準遙感器定標技術(shù)中的實驗室定標研究成為儀器定標方法研究的重要方向。本文選用可調(diào)諧激光器加消散斑積分球系統(tǒng)的光譜定標方案，實現(xiàn)實驗室光譜定標。通過相對輻射定標各個環(huán)節(jié)不確定度的實際測量和數(shù)據(jù)分析展開計算獲取相對輻射定標精度，并分析相對輻射定標精度不確定性。

ICP-OES的定標精度干擾后續(xù)定量反演效果，定標精度的高低決定ICP-OES 獲取遙感數(shù)據(jù)質(zhì)量，因此，設(shè)計高質(zhì)量的光譜儀實驗室定標方法對提升科研可靠性具有重要價值。并且實驗室在使用ICP-OES過程中，應(yīng)該從溫度和濕度兩個方面為其提供有效的環(huán)境保障，避免其元件損壞，確保其正常運行；且應(yīng)重視ICP-OES的日常維護工作，重點維護其氣體控制系統(tǒng)和進樣系統(tǒng)，為其實現(xiàn)高精度的實驗室定標，提供有效保障服務(wù)。