高能致爆基團(tuán)構(gòu)筑新型高能量密度材料策略

高能量密度材料是含能材料合成領(lǐng)域重要的研究方向之一，追求密度更大、能量更高的新型含能材料是國(guó)內(nèi)外科學(xué)家孜孜以求、長(zhǎng)期不懈奮斗的目標(biāo)。長(zhǎng)期以來(lái)，高能量密度材料的設(shè)計(jì)、合成通常立足于高密度、高生成焓的新型骨架的構(gòu)建，并盡可能引入更多硝基，以賦予含能化合物更高的能量?；诖死砟?，國(guó)內(nèi)外相繼合成了六硝基六氮雜異伍茲烷（CL-20）、1，2，3，4-四嗪并［5，6e］-1，2，3，4-四嗪-1，3，5，7-四氧化物（TTTO）、八硝基立方烷（ONC）及多硝基金剛烷等高能量密度材料，并在分子設(shè)計(jì)、合成策略以及應(yīng)用研究等方面均取得了舉世矚目的成果。然而，構(gòu)建高致密性新型含能材料骨架難度非常大，嚴(yán)重制約著高能量密度材料的良性發(fā)展。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外含能材料領(lǐng)域科學(xué)家開展新型高能致爆基團(tuán)構(gòu)建方法研究，發(fā)現(xiàn)高能致爆基團(tuán)是構(gòu)筑新型高能量密度材料另一有效的技術(shù)途徑。目前，該研究思路迅速得到世界各國(guó)的廣泛關(guān)注，相繼設(shè)計(jì)、合成了多種性能優(yōu)異的高能量密度材料，證實(shí)了高能致爆基團(tuán)是構(gòu)筑新型高能量密度材料的有效策略之一。

1. 新型高能致爆基團(tuán)的特點(diǎn)

高能致爆基團(tuán)主要包括氟代偕二硝基（—CF（NO2）2）、硝基-NNO-氧化偶氮基（—N═N（O）NO2）、偕硝基疊氮基（—CN3（NO2））、氟代二硝甲基氧化偶氮基（—N═N（O）CF（NO2）2）、偕二氟氨基（—C（NF2）2）以及偕二硝基二氟氨基甲基（—C（NO2）2（NF2））等新型含能基團(tuán)，具有高能、致密以及氧平衡好的特點(diǎn)。具體結(jié)構(gòu)如下：

基于傳統(tǒng)氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)單元，引入新型高能致爆基團(tuán)替代常規(guī)的含能基團(tuán)，如硝基（─NO2）、疊氮基（─N3）以及硝酸酯基（─ONO2）等，有望設(shè)計(jì)、合成出爆轟性能更為優(yōu)異的新型高能量密度材料。

2. 含新型高能致爆基團(tuán)的高能量密度材料合成策略

近年來(lái)，氟代偕二硝基（─CF（NO2）2）高能量密度材料已成為含能材料合成領(lǐng)域重要的研究方向之一，是國(guó)內(nèi)外含能材料的研究熱點(diǎn)，諸多性能優(yōu)異的氟代偕二硝基含能材料相繼被報(bào)道。構(gòu)建氟代偕二硝基（─CF（NO2）2）高能致爆基團(tuán)策略主要包括氰基法、酯基法以及N-丙酮法等三大類：（1）氰基法。該法由俄羅斯科學(xué)家在高能氟咱醚FOF-13 的合成研究中首次披露（Sheremetev A B. 3，3-Bis（1-fluoro-1，1-dinitromethyl）difurazanyl ether［C］//29th International Annual Conference of ICT，Karlsruhe，Germany，1998，58：1-6.）：以FOF-2 為起始原料，通過氰基的羥胺加成與取代獲得二肟中間體，然后直接氧化、氟化得到含能化合物FOF-13。俄羅斯科學(xué)家沒有披露具體的合成步驟、收率及結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)等參數(shù)。國(guó)內(nèi)科研工作者另辟蹊徑，設(shè)計(jì)了新的FOF-13 合成路線（Wang Bo-zhou. Zhai Lian-jie . Lian Peng，et al. A novel synthesis of 3，3-bis（1-fluoro-1，1-dinitromethyl）difurazanyl ether（FOF-13）［J］. Chinese Jouranl of Energetic Materials（Hanneng Cailiao），2014，22（6）：884-886.）：以FOF-2 為起始原料，通過氰基的羥胺加成、重氮化氯代、硝化、碘化鉀還原以及氟化等反應(yīng)，成功地合成了FOF-13，開啟了氟代偕二硝基含能材料合成新領(lǐng)域。（2）乙酸酯法。在堿性條件下，氯乙酰乙酸酯與氨基肟進(jìn)行縮合、環(huán)化獲得1，2，4-異呋咱-5-乙酸酯中間體；乙酸酯中的亞甲基在異呋咱及酮羰基的協(xié)同強(qiáng)吸電子作用下而高度活化，其碳?xì)滏I酸性較高，極易在硝酰陽(yáng)離子作用下發(fā)生硝化反應(yīng)，然后經(jīng)水解和脫羧得到5-偕二硝甲基-1，2，4-異呋咱，最后氟化得到氟代偕二硝基含能化合物。（3）N-丙酮法。在堿性條件下，溴丙酮與硝基取代的氮雜環(huán)芳環(huán)化合物進(jìn)行C─N 鍵偶聯(lián)，然后通過硝化、水解以及氟化合成N-氟代偕二硝基氮雜芳環(huán)含能化合物。

硝基─NNO─氧化偶氮基（─N═N（O）NO2）含能化合物是含能材料合成領(lǐng)域另一重要的研究方向，俄羅斯科學(xué)家率先報(bào)道了構(gòu)筑硝基—NNO—氧化偶氮基高能致爆基團(tuán)的方法（Luk′yanov O A，Parakhin V V，Pokhvisneva G V，et al. 3-Amino-4-（α-nitroalkyl-ONN-azoxy）furazans and some of their derivatives［J］. Russian Chemical Bulletin，2012，61（2）：355-359），以二氨基呋咱等氨基化合物為起始原料，進(jìn)行可控氨基氧化、溴代叔丁胺縮合、以及硝解等反應(yīng)合成硝基—NNO—氧化偶氮基含能化合物。國(guó)內(nèi)科研工作者自主設(shè)計(jì)、合成了多種性能優(yōu)異的硝基—NNO—氧化偶氮基含能化合物。其中，1，3-雙（硝基-NNO-氧化偶氮基）呋咱-1，3-二硝氨基丙烷（DNFMF）理論密度1.96 g·cm-3、爆速9721 m·s-1；3，3′-（硝基-NNO-氧化偶氮基）-4，4′-偶氮呋咱（BNOAF）計(jì)算密度1.89 g·cm-3、爆速9632 m·s-1。

偕硝基疊氮基（—CN3（NO2））含能化合物最早由美國(guó)科學(xué)家報(bào)道合成方法及反應(yīng)機(jī)理，即以C-硝基中間體與疊氮化鈉為原料，在堿性條件下利用鐵氰化鉀發(fā)生氧化-疊氮化反應(yīng)合成偕硝基疊氮基含能化合物。俄羅斯科學(xué)家系統(tǒng)研究了氧化-疊氮化反應(yīng)條件，合成了系列含能材料，并利用疊氮基與炔烴進(jìn)行點(diǎn)擊反應(yīng)合成了連三唑類含能材料。國(guó)內(nèi)科研人員也開展了偕硝基疊氮基（—CN3（NO2））含能化合物合成與性能研究（Xue Q，Bi F Q，Zhai L J. Synthesis，characterization and performance of promising energetic materials based on 1，3-oxazinane［J］. Chem Plus Chem，2019，84：913-918）。研究表明，與偕二硝基含能化合物相比，偕硝基疊氮基化合物密度、分解溫度有一定的降低，但其熔點(diǎn)也有大幅度降低，為設(shè)計(jì)、合成新型含能增塑劑提供了新的研究思路。

氟代二硝甲基氧化偶氮基（—N═N（O）CF（NO2）2）是由氧化偶氮基團(tuán)與氟代偕二硝甲基偶合而成，具有密度高、氧平衡好、能量高的特點(diǎn)，是構(gòu)筑高能量密度材料的策略之一。目前，俄羅斯合成了系列氟代二硝甲基氧化偶氮基含能化合物，但氟代二硝甲基氧化偶氮基步驟多、收率低以及合成難度大等因素制約著該類高能量密度的發(fā)展。國(guó)內(nèi)科研人員也開展了氟代二硝甲基氧化偶氮基高能量密度材料合成與性能研究，獲得了性能優(yōu)異的高能量密度材料3，3′-（氟代偕二硝基甲基-ONN）-3，3′-氧化偶氮呋咱（FDAOF），其理論密度2.04 g·cm-3、爆速接近10000 m·s-1。

偕二氟氨基（—C（NF2）2）含能化合物是由美國(guó)首次報(bào)道的，其合成的關(guān)鍵步驟為：羰基化合物在硫酸條件下，與二氟氨基磺酸鹽進(jìn)行低溫加成獲得二氟氨基含能化合物。偕二氟氨基含能化合物與偕二硝基化合物相比，其密度、能量明顯增加，是構(gòu)筑高能量密度材料的重要途徑之一。由于二氟氨基磺酰氟合成條件苛刻，制備困難，目前只有俄羅斯開展了此研究工作，合成了偕二氟氨基高能密度材料。量化計(jì)算研究表明，偕二氟氨基取代偕二硝基后，含能化合物能量密度水平均明顯提高。

3. 新型高能致爆基團(tuán)高能量密度材料展望

綜上所述，設(shè)計(jì)、合成性能優(yōu)異的高能密度材料是含能材料合成領(lǐng)域永恒的目標(biāo)之一。基于結(jié)構(gòu)更致密、生成焓高的氮雜環(huán)構(gòu)筑高能量密度材料技術(shù)途徑單一，且合成難度大，其研究已逐步進(jìn)入了瓶頸期；而基于傳統(tǒng)氮雜環(huán)骨架，引入高能致爆基團(tuán)替代常規(guī)含能基團(tuán)的策略，是實(shí)現(xiàn)含能化合物能量密度的顯著提升和氧平衡的明顯改善有效技術(shù)途徑，是未來(lái)高能量密度材料研究的重要發(fā)展方向之一。