聚噻吩液晶/多壁碳納米管復(fù)合材料的制備及其性能研究

屈琦超，劉克建，何意林

1.重慶工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院，重慶 401120；

2.蘭州交通大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070

近年來，液晶材料已在圖像顯示、溫度探測、氣體檢測及醫(yī)學(xué)診斷等領(lǐng)域[1-3]得到廣泛的應(yīng)用。雖然針對(duì)高分子液晶材料的研究時(shí)間不長，但其應(yīng)用性強(qiáng)，具有高強(qiáng)度、高模量、成型收縮率低、膨脹系數(shù)低、介電性好和耐腐蝕性強(qiáng)等優(yōu)良性能[4]。然而，液晶高分子還存在著液晶相區(qū)間短、穩(wěn)定性差、接縫強(qiáng)度低和經(jīng)濟(jì)性差等不足，限制了其應(yīng)用領(lǐng)域。因此，開發(fā)合適的摻雜材料進(jìn)行復(fù)配，優(yōu)化高分子液晶材料性能，具有重要的現(xiàn)實(shí)和經(jīng)濟(jì)意義。

同時(shí)大多數(shù)液晶聚合物乃至液晶單體由于其結(jié)構(gòu)關(guān)系存在熔點(diǎn)高、剛度小、極性大和加工成型困難等不足[5]。為了克服單一材料性能的不足，學(xué)者們針對(duì)其特點(diǎn)進(jìn)行了各種方法的改進(jìn)，如在其分子鏈上通過嵌段或接枝手段同時(shí)引入液晶段和非液晶段，使兩相材料相互粘接，增強(qiáng)互溶性，改善了材料的性能[6]。通過熔融熱致液晶共聚酯與雙酚A、聚碳酸二苯酯制得液晶嵌段共聚物，即為液晶聚合物/聚碳酸酯共混體系[7]，其性能較單一材料明顯改善。為提高液晶材料的可塑性及化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定性，聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺/聚酰胺、聚苯并噻唑/聚苯并咪唑和芳香族聚酰胺/聚氯乙烯等高分子復(fù)合材料等先后被開發(fā)出來[8]，但至今未能工業(yè)化應(yīng)用。此外，液晶高分子可在未聚合前加入第二相材料（非液晶材料），最后聚合形成“原位復(fù)合材料（in-situ Composites）”，它是當(dāng)前應(yīng)用最廣泛的一類新型液晶復(fù)合材料[9-10]，如液晶聚合物/聚醚砜[11]、液晶聚合物/聚砜[12]、液晶聚合物/聚醚酮、液晶聚合物/聚酰胺[13]、液晶聚合物/聚碳酸酯[14]和碳納米管/縮聚液晶[15]等液晶復(fù)合材料，均具有各自材料的優(yōu)良性，并得到了互補(bǔ)和關(guān)聯(lián)，改善了綜合性能。

因此，以材料的開發(fā)優(yōu)化為目的，本工作在合成一種新型噻吩類小分子液晶單體的基礎(chǔ)上，采用原位聚合法使其與經(jīng)過結(jié)構(gòu)修飾的多壁碳納米管發(fā)生聚合反應(yīng)制備了一種新型的液晶高分子復(fù)合材料，并優(yōu)化了合成工藝。采用紅外光譜（FT-IR）、核磁共振氫譜對(duì)該材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，通過透射電鏡和熱致偏光顯微鏡分析等方法對(duì)其液晶性能進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)該種方法能使分散相與基體相結(jié)合，在熔融狀態(tài)下依然均勻分布，整齊地排列在液晶相的渦流中，增大了液晶相的范圍。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料的制備

1.1.1 多壁碳納米管的結(jié)構(gòu)修飾

將1.2 g多壁碳納米管加入到裝有由98%濃H2SO4與68%濃HNO3（其中濃硫酸45 mL，濃硝酸15 mL）混合溶液的三口燒瓶中，加熱到90 ℃，攪拌反應(yīng)2 h，反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫，離心得到黑色粉末狀固體。先用丙酮洗滌2～3次，再用蒸餾水洗滌至pH值為中性，干燥，得到改性后的多壁碳納米管，備用。

1.1.2 4-(2-噻吩甲亞胺基)苯酚的合成

參考文獻(xiàn)[16]制備4-(2-噻吩甲亞胺基)苯酚，其合成路線如圖1所示，在250 mL三口燒瓶中加入8.00 g 4-氨基苯酚（0.08 mol）及100 mL無水乙醇，磁力攪拌，待4-氨基苯酚完全溶解以后，氮?dú)獗Ｗo(hù)下滴加8.96 g 2-噻吩甲醛（自制，0.08 mol），避光條件下回流反應(yīng)4 h后，趁熱抽濾。濾液冷卻后有大量淺黃色晶體析出，抽濾得到粗產(chǎn)品，無水乙醇重結(jié)晶即得淺黃色晶體。

圖1 聚4-(噻吩-2-亞甲基氨基）苯酚的合成路線Fig.1 Synthesis route of poly (4-(thiophene-2-methylamino) phenol

1.1.3 4-(噻吩-2-亞甲基氨基）-10-十一烯酸苯酯的合成

參考文獻(xiàn)[17]制備，向500 mL單口燒瓶中先加入150 mL溶有4.06 g 4-(2-噻吩甲亞胺基)苯酚（0.02 mol）的二氯甲烷溶液，再在不斷攪拌下加入0.10 g（0.8 mmol）4-二甲氨基吡啶（DMAP）和2.78 g（0.02 mol）十一烯酸，超聲處理至所有固體完全溶解后，加入100 mL溶有4.16 g（0.02 mol）N,N-二環(huán)己基碳酰亞胺（DCC）的二氯甲烷溶液，外接干燥管，室溫超聲攪拌反應(yīng)15 h后，減壓抽濾，濾液減壓蒸發(fā)除去溶劑，無水乙醇重結(jié)晶即得黃色晶體狀目標(biāo)產(chǎn)物。

1.1.4 MWNTs/液晶高分子復(fù)合材料的制備

將0.35 g多壁碳納米管（MWNTs）、6.02 g 4-(噻吩-2-亞甲基氨基)-10-十一烯酸苯酯和2 g聚乙烯吡咯烷酮加入到研缽中研缽研磨混合均勻，再將混合物加入到裝有150 mL無水乙醇/1,2二氯乙烷（兩者體積比2:1）溶液的圓底燒瓶中，超聲處理1 h后，加入以過氧化苯甲酰1.50 g，微波條件下于60 ℃劇烈攪拌反應(yīng)一定時(shí)間即得聚4-(噻吩-2-亞甲基氨基)-10-十一烯酸苯酯與多壁碳納米管復(fù)合材料，其動(dòng)力黏度為90 Pa·s。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度和加熱方式對(duì)目標(biāo)反應(yīng)的影響

反應(yīng)時(shí)間為25 min，分別采用電熱套加熱和微波反應(yīng)器加熱方式，考察不同反應(yīng)溫度對(duì)目標(biāo)反應(yīng)的影響，結(jié)果見表1。由表可知，采用電熱套加熱方式時(shí)，溫度低于100 ℃不能引發(fā)反應(yīng)，在100～110 ℃能引發(fā)反應(yīng)，但反應(yīng)體系不穩(wěn)定，易碳化，副反應(yīng)較多。由此可知，低溫不能引發(fā)反應(yīng)，高溫副反應(yīng)較多，溫度的調(diào)節(jié)不能改善反應(yīng)結(jié)果。改用微波反應(yīng)器加熱反應(yīng)，溫度在50 ℃時(shí)引發(fā)反應(yīng)，反應(yīng)體系變清亮、黏稠速度慢。溫度升高到60 ℃，黏稠速度明顯提高，反應(yīng)25 min體系動(dòng)力黏度為90 Pa·s，隨著反應(yīng)溫度的升高，在70和80 ℃，反應(yīng)體系顏色加深，副反應(yīng)較多。

表1 加熱方式及反應(yīng)溫度對(duì)目標(biāo)反應(yīng)的影響Table 1 Influence of heating mode and reaction temperature on target reaction

綜上所述，普通電熱套加熱反應(yīng)需高溫引發(fā)，但伴隨副反應(yīng)較多，微波反應(yīng)器反應(yīng)，低溫可進(jìn)行，且副反應(yīng)少。

2.2 單體與改性多壁碳納米管比例對(duì)目標(biāo)反應(yīng)的影響

在微波反應(yīng)器中，考察單體4-(噻吩-2-亞甲基氨基)-10-十一烯酸苯酯與改性多壁碳納米管的不同質(zhì)量比對(duì)目標(biāo)反應(yīng)的影響，結(jié)果見表2。

表2 單體比例對(duì)目標(biāo)反應(yīng)的影響Table 2 Influence of monomer ratio on target reaction

由表2可知，產(chǎn)品隨著單體與多壁碳納米管質(zhì)量比的增大，產(chǎn)品顏色逐漸加深，熔融狀態(tài)下，碳納米管顆粒從分離狀態(tài)到融為一體，液晶相漩渦從漩渦明顯到有序排列（見圖8），再到漩渦不明顯。單體比例太大，分散系不足，不能充分體現(xiàn)復(fù)合材料性能；比例太小，分散系剩余，團(tuán)聚沉積在一起，影響液晶相，漩渦不明顯，有序性差。因此，質(zhì)量比為17:1較佳。

2.3 引發(fā)劑與單體比例對(duì)目標(biāo)反應(yīng)的影響

在微波反應(yīng)器中，熱引發(fā)溫度為60 ℃，選用有機(jī)過氧化物中溫引發(fā)劑（30～100 ℃）。由于單體分子量較大，雙鍵π電子活潑性降低，聚合反應(yīng)較慢，在引發(fā)劑過氧化苯酰的刺激下，于微波條件下（避免了單體的分解），充分將能量轉(zhuǎn)化為分子內(nèi)能，引發(fā)反應(yīng)。考察引發(fā)劑和單體質(zhì)量比對(duì)目標(biāo)反應(yīng)的影響，結(jié)果見表3。引發(fā)劑含量低時(shí)，不能引發(fā)反應(yīng)或者反應(yīng)速率較慢，隨著引發(fā)劑含量的增加，反應(yīng)速率加快，甚至副反應(yīng)會(huì)增多，由表可知，當(dāng)引發(fā)劑與單體的質(zhì)量比為2.5:10時(shí)，反應(yīng)較好。

表3 引發(fā)劑比例對(duì)目標(biāo)反應(yīng)的影響Table 3 Influence of initiator ratio on target reaction

2.4 表征分析

2.4.1 改性前后MWNTs的紅外光譜分析

一般來說多壁碳納米管直接進(jìn)行摻雜制備復(fù)合材料，往往分散性、穩(wěn)定性都較差，通過對(duì)其進(jìn)行改性，引入基團(tuán)，兩者之間的結(jié)合猶如氫鍵結(jié)合，從而更加牢固。鹽酸以及混酸處理后多壁碳納米管的紅外光譜如圖2所示。由圖2可知，由單一鹽酸進(jìn)行改性的多壁碳納米管，在波數(shù)為3 421，1 561，1 232以及3 000～2 800 cm-1存在吸收峰，其主要是由—OH，C=O，C—C—O和—CH—產(chǎn)生的特征峰。但在硫酸與硝酸混合物中進(jìn)行改性后，在3 446，1 633和3 660～3 000 cm-1出現(xiàn)了特征吸收峰，分別代表—OH，C=O，和—COOH的振動(dòng)峰。由圖2還可以看出，經(jīng)濃硫酸/濃硝酸混酸處理多壁碳納米管特征峰面積更大，說明碳納米管氧化程度更強(qiáng)，而這有利于復(fù)配時(shí)的結(jié)合。

圖2 多壁碳納米管在鹽酸及混酸處理后的紅外對(duì)比Fig.2 Infrared comparison of MWNTs of hydrochloric acid and mixed aced treatment

2.4.2 多壁碳納米管透射電鏡表征分析

圖3為混酸處理前后多壁碳納米管的透射電鏡圖。圖中顯示，未處理碳納米管管束之間相互纏繞，相互團(tuán)聚，有明顯的顆粒物存在，這不利于摻雜分散?；焖崽幚砗罂梢悦黠@看出，碳納米管已經(jīng)很好地被截?cái)嘧兌?，端點(diǎn)突出，管束清晰，顆粒消失，一些含碳物質(zhì)已被清除，整個(gè)物質(zhì)體系被純化，分散均勻，這有利于復(fù)合材料的制備。同時(shí)碳納米管上引入了更多的羰基和羧基，與紅外結(jié)果一致，達(dá)到了預(yù)期設(shè)計(jì)效果。

圖3 多壁碳納米管的透射電鏡Fig.3 TEM images of multi-walled carbon nanotubes

2.4.3 MWNTs/液晶高分子復(fù)合材料的核磁共振氫譜圖分析

圖4和圖5分別為單體4-(噻吩-2-亞甲基氨基)-10-十一烯酸苯酯和原位聚合物核磁共振氫譜。由圖4可知，單體氫位移集中在1～3 ppm，主要為烷鏈烴的氫位移，而圖5中氫位移更密集，峰面積更大，表明聚合反應(yīng)已發(fā)生，另外在4.023～4.028 ppm有氫位移，0.873～0.916 ppm也有明顯的氫位移，表明原位聚合是多壁碳納米管且與聚合物有可能產(chǎn)生了氫鍵，形成了鍵結(jié)合[18-19]。

圖4 單體4-(噻吩-2-亞甲基氨基)-10-十一烯酸苯酯核磁共振氫譜圖譜Fig.4 NMR hydrogen spectra of 4-(thiophene-2-methylamino)-10-undecenoate phenyl ester

圖5 原位聚合物核磁共振氫譜圖譜Fig.5 NMR hydrogen spectra of in situ polymers

2.4.4 目標(biāo)產(chǎn)物的熱致偏光顯微鏡分析

圖6和圖7為未加改性后多壁碳納米管在熱致偏光顯微鏡（POM）下的聚合物液晶態(tài)和液化態(tài)，圖8和圖9為摻雜結(jié)構(gòu)修飾后的多壁碳納米管后，熱致偏光顯微鏡下的聚合物液晶態(tài)和接近焦化態(tài)。由圖可以看出，液晶相到液化態(tài)液晶相寬只有56 ℃，而摻雜結(jié)構(gòu)修飾后的多壁碳納米管后，液晶相溫度范圍增寬，且液晶相條紋狀更加明顯，即液晶相的渦流線更加明顯，并且摻雜的碳納米管多數(shù)排列在條紋處，另外還有一部分排列在液晶相渦流中，該現(xiàn)象表明碳納米管摻雜有利于形成液晶織構(gòu)，融化狀態(tài)，結(jié)合依然有序排列，并在升溫接近焦化碳化時(shí)，其液晶相穩(wěn)定，優(yōu)化了材料的性能。

圖6 升溫到226 ℃POM織構(gòu)Fig.6 POM texture at 226 ℃

圖7 升溫到282 ℃POM織構(gòu)（液化態(tài)）Fig.7 POM texture (liquefied state) heated to 282 ℃

圖8 升溫到236 ℃POM織構(gòu)Fig.8 POM texture at 236 ℃

圖9 升溫到362 ℃POM織構(gòu)（接近焦化態(tài)）Fig.9 POM texture at 362 ℃(near coking state)

3 結(jié) 論

采用原位聚合法將制得4-(噻吩-2-亞甲基氨基)-10-十一烯酸苯酯液晶，與經(jīng)結(jié)構(gòu)修飾后的多壁碳納米管進(jìn)行聚合反應(yīng)。利用微波反應(yīng)能更有效地達(dá)到兩者均勻分散、結(jié)合、增強(qiáng)界面作用，并且結(jié)合穩(wěn)定，而不是單一的混合，優(yōu)化了材料的性能及其穩(wěn)定性。在加熱情況下，目標(biāo)材料熔化，但沒有出現(xiàn)兩相（基體相與增強(qiáng)相）團(tuán)簇分離，而是多壁碳納米管在液晶相渦流線中有序排列，高溫作用下仍然保持著較好的液晶相。

因此，利用改性碳納米管作為柔性高分子液晶材料的中心，在加熱熔化時(shí)也不會(huì)改變它們之間的結(jié)合，此類高分子液晶對(duì)碳納米管具有一定的組織排列作用，而碳納米管對(duì)液晶相具有一定的穩(wěn)定作用，這對(duì)液晶復(fù)合材料研究提供了較大的應(yīng)用參考價(jià)值。