SAPO-56分子篩的合成及其催化甲醇制烯烴反應(yīng)性能

杜以村，趙 昱，劉紅星

1.中國石化南京催化劑有限公司，江蘇 南京 210000；

2.中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，綠色化工與工業(yè)催化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201208

AlPO4分子篩的合成由美國聯(lián)合碳化物公司首次報(bào)道[1]，其分子篩骨架無可交換的陽離子，整體呈電中性，因而不具有離子交換性能和中強(qiáng)酸或強(qiáng)酸性。SAPO-n分子篩則是Lok等[2]將硅引入AlPO4骨架，其結(jié)構(gòu)是由AlO4，PO4和SiO4四面體構(gòu)成的非中性分子篩骨架，硅的引入使得SAPO分子篩骨架呈負(fù)電性，具有可交換的陽離子，從而對遵循正碳離子反應(yīng)機(jī)理的烴類轉(zhuǎn)化反應(yīng)具有活性。根據(jù)分子篩合成條件的變化以及樣品中硅含量的不同，SAPO分子篩可呈現(xiàn)出中強(qiáng)酸至強(qiáng)酸性，在催化領(lǐng)域中受到廣泛重視。其中SAPO-56[3]是一種新型結(jié)構(gòu)的小孔分子篩，其拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)為AFX，這種分子篩的三維孔道結(jié)構(gòu)由雙六元環(huán)、gme籠和aft籠構(gòu)成，其八元環(huán)孔口尺寸為0.34 nm×0.36 nm，屬于具有大孔穴結(jié)構(gòu)的小孔沸石。關(guān)于SAPO-56分子篩合成的文獻(xiàn)報(bào)道較少，其中田鵬等[4]以N,N,N′,N′-四甲基-1,6-己二胺（TMHD）為模板劑，采用經(jīng)典水熱法合成SAPO-56分子篩，并研究了反應(yīng)混合物料組成及晶化時(shí)間對合成的影響，晶體形貌呈典型的平面六方形結(jié)構(gòu)；楊一青等[5]以TMHD為模板劑，采用常規(guī)水熱合成法合成SAPO-56分子篩，研究不同晶化時(shí)間對分子篩合成的影響，形貌為正六邊形片狀結(jié)構(gòu)；詹予忠等[6]以TMHD為模板劑，采用靜態(tài)水熱法合成SAPO-56分子篩，并考察了硅鋁比、正丙胺部分取代模板劑以及加入晶種對形貌和粒徑的影響，當(dāng)正丙胺部分取代模板劑并加入晶種后，分子篩的形貌由典型的正六邊形片狀結(jié)構(gòu)變成了六方雙錐。

我國能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是多煤、貧油和少氣，因此煤制烯烴生產(chǎn)新工藝得到快速發(fā)展。迄今為止，最成功的非石油路線制輕烯烴的路線是煤基甲醇制低碳烯烴（MTO）技術(shù)，催化劑的篩選作為MTO技術(shù)的核心，其設(shè)計(jì)與合成是該工藝的重點(diǎn)。在眾多沸石催化劑中，研究最多和應(yīng)用最廣泛的催化劑為中孔ZSM-5分子篩[7]和小孔SAPO-34分子篩[8]。ZSM-5分子篩孔徑約為0.55 nm，屬于中孔分子篩，同時(shí)因其硅鋁比較高，所以具有較強(qiáng)的表面酸性，從而導(dǎo)致在MTO催化反應(yīng)過程中產(chǎn)物分布寬，在甲醇轉(zhuǎn)化過程中更容易產(chǎn)生較多的高碳產(chǎn)物如芳香烴和石蠟副產(chǎn)物，低碳烯烴選擇性則較差。SAPO-34分子篩具有較小的孔徑（0.43 nm左右），在MTO反應(yīng)中僅對C1～C4的烴類具有擇形選擇性，有效地限制了芳香族化合物和支鏈異構(gòu)物的生成，提高了低碳烯烴的選擇性，表現(xiàn)出良好的擇形效應(yīng)。SAPO-34是甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴反應(yīng)的優(yōu)良催化劑，具有AFX型結(jié)構(gòu)的SAPO-56分子篩的孔徑比CHA型SAPO-34分子篩的孔徑小0.02 nm左右，因此可能具有較好的擇形選擇性，將在MTO反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的低碳烯烴選擇性，對其研制和開發(fā)應(yīng)用具有極其重要的意義。

本工作通過采用低溫-高溫分段晶化法合成不同硅鋁比的SAPO-56分子篩，采用X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）、N2吸附-脫附以及NH3程序升溫脫附（NH3-TPD）等方法對分子篩的晶體結(jié)構(gòu)、形貌特征、孔道和酸性特點(diǎn)進(jìn)行了表征，并研究了其在甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴反應(yīng)中的催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 分子篩制備

以擬薄水鋁石為鋁源，磷酸為磷源，堿性硅溶膠為硅源，TMHD為有機(jī)胺結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。將Al2O3，P2O5，SiO2，TMHD和H2O按照物質(zhì)的量之比為1.0:1.2:x:2.0:40.0（x為0.2，0.4，0.6和0.8）進(jìn)行配料。首先將擬薄水鋁石與去離子水混合，再加入磷酸攪拌均勻，混合均勻后加入堿性硅溶膠，最后將有機(jī)胺結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑加入上述混合液中，室溫下劇烈攪拌8 h直至形成均勻混合液。將此混合液裝入晶化釜中放入烘箱，并設(shè)置兩段晶化過程，先于150 ℃下晶化18 h，再于200 ℃下晶化46 h。晶化完成后采用離心方式進(jìn)行固液分離，將晶化固體產(chǎn)物用去離子水洗至中性，得到固體于120 ℃烘箱中進(jìn)行烘干，即得SAPO-56分子篩原粉，所得樣品在馬弗爐中于空氣氛圍下550～600 ℃焙燒8 h脫除有機(jī)胺結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，即得SAPO-56分子篩催化劑。將上述樣品分別進(jìn)行壓片并破碎后篩取粒徑為20～40目（0.43～0.85 mm）的部分待用。不同硅鋁比的SAPO-56分子篩樣品按硅鋁比遞增分別命名為S1，S2，S3和S4。

1.2 分子篩表征

樣品的物相結(jié)構(gòu)分析在Bruker D8 Advance型X射線粉末衍射（XRD）儀上進(jìn)行，Cu/Kα射線，工作電壓為40 kV，工作電流為100 mA。采用Philips XL300型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品的晶體形貌和晶粒尺寸。樣品的比表面和孔體積在Micromeritics TriStar 3000型N2吸附-脫附儀上測定，比表面積和孔體積根據(jù)BET（Brunauer-Emmett-Teller）模型和t-plot方法計(jì)算。程序升溫脫附分析在天津市鵬翔科技有限公司TPD/TPR PX200A裝置上進(jìn)行，分析時(shí)先將被測物在氦氣氣氛下于活化爐中550 ℃活化1 h，后降溫至100 ℃以下，在此溫度下吸附NH3直至飽和，再采用氦氣吹掃1 h，接著進(jìn)行升溫脫附程序，以一定速率升溫至550 ℃恒溫，再進(jìn)行氦氣吹掃1 h完成。該脫附過程從100～550 ℃共可分為兩段，其中樣品表面中弱酸數(shù)目以100～300 ℃脫附的NH3量計(jì)算，樣品表面強(qiáng)酸數(shù)目則以300～550 ℃脫附的NH3量計(jì)算。

1.3 催化反應(yīng)性能評價(jià)

在固定床反應(yīng)器中，通過甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴反應(yīng)來考察分子篩的催化反應(yīng)性能。催化劑樣品裝填量為2.0 g，反應(yīng)條件為：常壓，溫度為460 ℃，用氮?dú)鈹y帶甲醇進(jìn)料，甲醇重量空速為6 h-1，N2與CH3OH體積比為1。反應(yīng)產(chǎn)物采用安捷倫Agilent 7890A型氣相色譜進(jìn)行離線分析。色譜條件：PLOT-Q毛細(xì)管柱（0.53 mm×30 m×40 μm），進(jìn)樣口溫度175 ℃，F(xiàn)ID檢測器，檢測器溫度250 ℃，色譜柱以10 ℃/min升溫速率從100 ℃升溫至200 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同硅鋁比SAPO-56分子篩的物化性質(zhì)

圖1為不同硅鋁比SAPO-56分子篩樣品的XRD圖譜。由圖可知，所制備的S1～S4樣品圖譜中的衍射峰位置與AFX結(jié)構(gòu)的特征衍射峰一致，無其它雜質(zhì)衍射峰出現(xiàn)，表明所制備的分子篩是純相SAPO-56分子篩，晶型結(jié)構(gòu)完整。以S4樣品最強(qiáng)衍射峰的衍射強(qiáng)度為基準(zhǔn)，根據(jù)衍射峰的高度比較各樣品的相對結(jié)晶度。隨著硅鋁比的增加，XRD衍射峰的強(qiáng)度亦隨之增強(qiáng)，且相對結(jié)晶度從小到大依次為S1（0.31I0），S2（0.51I0），S3（0.64I0）和S4（I0）的順序變化，表明分子篩的結(jié)晶度隨硅鋁比的增加而增大。一般來說，硅含量低時(shí)容易生成SAPO-17或APO-17雜晶[9]以及SAPO-20雜晶[6]，而本工作中，當(dāng)SiO2和Al2O3物質(zhì)的量之比（SiO2/Al2O3）低至0.2時(shí)，也并未出現(xiàn)雜晶，為純相的SAPO-56分子篩。這可能與晶化條件有關(guān)，本工作采用分兩段晶化法合成分子篩，低溫下晶化過程可促進(jìn)晶核SAPO-56的形成，再升溫至高溫下晶化有利于加速分子篩晶體的生長，從而避免雜晶的生成。

圖2為不同硅鋁比SAPO-56分子篩樣品的SEM照片。由圖可見，合成的S1～S4分子篩樣品形貌各異。低硅含量的S1樣品呈正六邊形片狀結(jié)構(gòu)，晶體表面不光滑，并伴有一些碎屑狀物質(zhì)，可能為未結(jié)晶完全的分子篩小晶粒，這與XRD圖譜中S1結(jié)晶度較低結(jié)果相一致；隨著硅含量的增加，S2樣品晶貌發(fā)生了變化，呈現(xiàn)出夾心式三層層狀物，而外表層均為六邊形結(jié)構(gòu)，整體形似夾心餅干狀；隨著硅含量的繼續(xù)增加，S3樣品則呈現(xiàn)出均勻完整的六方形結(jié)構(gòu)，六邊形棱角分明，晶貌與S1相似，但晶體完整，表面較S1光滑；高硅含量的S4樣品六邊形棱角變至光滑，已趨于成為圓片狀結(jié)構(gòu)，說明硅含量的差異會對SAPO-56分子篩的形貌產(chǎn)生較大影響。

圖2 SAPO-56分子篩的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of the SAPO-56 samples.

圖3為不同硅鋁比SAPO-56分子篩樣品的N2吸附-脫附等溫曲線，表1中所列數(shù)據(jù)為各分子篩樣品的比表面積和孔容參數(shù)具體數(shù)值。由圖3可知，所有樣品均表現(xiàn)為I型吸附曲線，該曲線為典型的具有微孔結(jié)構(gòu)的特征吸附等溫線。由表1可知，所有樣品均具有較高的總比表面積（473.0～539.6 m2/g）和微孔面積（383.2～465.9 m2/g）。隨著硅鋁比的增加，比表面積隨之呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，其中樣品S2具有最高的總比表面積（539.6 m2/g）和微孔面積（465.9 m2/g），這可能是由于S2呈現(xiàn)特殊的夾心式三層層狀結(jié)構(gòu)所致。同時(shí)所有樣品均具有一定的外表面積（53.5～100.9 m2/g）。此外，所有樣品均具有相近的微孔容（0.19～0.22 cm3/g），隨硅鋁比的增加無明顯變化。

圖3 SAPO-56分子篩的N2吸附–脫附等溫線Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms of the SAPO-56 samples

表1 SAPO-56分子篩的樣品比表面積和孔容參數(shù)Table 1 Specific surface areas and pore volumes of the SAPO-56 samples

圖4為4種樣品的NH3-TPD曲線，其中脫附溫度表明酸強(qiáng)度，脫附峰面積為酸量。由圖可知，所有樣品的NH3-TPD曲線均有兩個(gè)脫附峰，第一個(gè)峰在197～204 ℃，對應(yīng)的是由T—OH（T為Si，P和Al）產(chǎn)生的弱酸位；第二個(gè)峰出現(xiàn)在高溫區(qū)，約為377～457 ℃，這主要是由于分子篩骨架中橋羥基基團(tuán)（Si—O—Al）的存在，構(gòu)成了SAPO-56分子篩的強(qiáng)酸位。隨著分子篩中硅鋁比的不斷增加，分子篩的酸性質(zhì)包括酸強(qiáng)度和酸量均發(fā)生了相應(yīng)變化。分子篩樣品的強(qiáng)酸和弱酸酸強(qiáng)度隨著硅鋁比的增加而增強(qiáng)，其中S3和S4的強(qiáng)酸和弱酸酸強(qiáng)度相當(dāng)，差異不明顯；同時(shí)，樣品S1的弱酸量最少，S2與S4相當(dāng)，S3的弱酸量最多，強(qiáng)酸量則隨著硅鋁比的增加而增強(qiáng)。

圖4 SAPO-56分子篩樣品的NH3-TPD曲線Fig.4 NH3-TPD curves of the SAPO-56 samples

2.2 甲醇制烯烴催化反應(yīng)性能

4種分子篩樣品的甲醇轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化曲線如圖5所示。由圖可知，4種分子篩在反應(yīng)初期初始活性均較高，在5 min時(shí)的首個(gè)分析點(diǎn)，轉(zhuǎn)化率幾乎均達(dá)到100%。隨著反應(yīng)不斷進(jìn)行，甲醇轉(zhuǎn)化率開始逐漸下降，直至催化劑完全失活。催化反應(yīng)穩(wěn)定性隨著分子篩硅鋁比的差異而發(fā)生變化。從圖5可以看出，硅鋁比為0.4的S2表現(xiàn)出較好的催化穩(wěn)定性，這一規(guī)律類似于SAPO-34分子篩，骨架中的硅含量顯著影響分子篩的結(jié)構(gòu)、酸性和MTO催化性能，酸性適宜的SAPO-34反應(yīng)活性持續(xù)時(shí)間更長[10]。S2酸性介于所有樣品中間，而甲醇制烯烴反應(yīng)需中等強(qiáng)度酸性分子篩，酸性太弱催化反應(yīng)速度太慢而不易進(jìn)行進(jìn)一步轉(zhuǎn)化；酸性太強(qiáng)則會加快積炭的生成，進(jìn)而導(dǎo)致催化劑快速失活。

圖5 SAPO-56分子篩樣品的甲醇轉(zhuǎn)化率Fig.5 Methanol conversion of the SAPO-56 samples

圖6為SAPO-56分子篩樣品的C2～C4低碳烯烴選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線。由圖可知，分子篩樣品初始選擇性無較大差異，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，S2烯烴選擇性達(dá)到最值時(shí)間為在反應(yīng)開始40 min，其后開始降低，時(shí)間晚于所有樣品，其余樣品S1在30 min后降低，S3在20 min后降低，S4在5 min后降低，說明S2反應(yīng)穩(wěn)定性最好。同時(shí)，低碳烯烴選擇性隨著硅鋁比的增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，S2的烯烴選擇性優(yōu)于其余樣品。一般來說，MTO反應(yīng)是一個(gè)極其復(fù)雜的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)體系，生成的低碳烯烴在催化劑的作用下，又可以進(jìn)一步發(fā)生環(huán)化、脫氫、氫轉(zhuǎn)移、縮合和烷基化等反應(yīng)，其中SAPO-34分子篩在甲醇制烯烴反應(yīng)中對低碳烯烴的選擇性主要受酸性的影響[11]，其它類型分子篩亦有此規(guī)律。當(dāng)S1分子篩酸性過低時(shí)，無足夠的酸性中心來促使反應(yīng)進(jìn)行；另一方面分子篩樣品S3和S4酸性過高時(shí)，其更多的酸性對單純的MTO反應(yīng)來說是過量的，多余的酸性會加劇氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而使一部分低碳烯烴被消耗轉(zhuǎn)移，生成較多飽和烷烴和大分子芳烴，導(dǎo)致低碳烯烴選擇性下降而低碳烷烴選擇性上升，并且加快催化劑的積炭速率從而導(dǎo)致催化劑失活。因此對于MTO反應(yīng)來說，較溫和的酸性催化劑是較好的選擇。在所有樣品中，S2的催化反應(yīng)活性和低碳烯烴選擇性最高。從NH3-TPD結(jié)果可知，所有樣品中，S2分子篩樣品具有中等強(qiáng)度的酸性，酸性介于S1和S3，S4之間，較溫和的酸性更有利于MTO反應(yīng)的進(jìn)行；而從另一方面來說孔結(jié)構(gòu)同樣影響MTO反應(yīng)結(jié)果，S2形成異于常規(guī)形貌的夾心式三層層狀物結(jié)構(gòu)，使其比表面積和微孔面積均較大于其它分子篩樣品，從而有更多的活性中心暴露在外面，有利于低碳烯烴的生成和提高催化反應(yīng)的活性。

圖6 SAPO-56分子篩樣品的低碳烯烴選擇性Fig.6 Olefins selectivity of the SAPO-56 samples

3 結(jié) 論

a）采用低溫-高溫分段晶化法合成不同硅鋁比的SAPO-56分子篩，合成樣品的結(jié)晶度隨著硅鋁比的增加而增強(qiáng)；并且硅含量的差異可合成出形貌各異的分子篩晶體，其中S2樣品呈現(xiàn)出異于常規(guī)形貌的夾心式三層層狀物結(jié)構(gòu)；隨著硅鋁比的增加，比表面積隨之呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，微孔體積無明顯變化，其中S2因其特殊形貌而具有較大的比表面積和微孔面積；隨著硅鋁比增加，各分子篩樣品的酸強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，其中S2具有較溫和的酸性，S3和S4樣品酸強(qiáng)度相當(dāng)，各分子篩的強(qiáng)酸中心的數(shù)量亦隨硅鋁比增加而增強(qiáng)。

b）催化反應(yīng)穩(wěn)定性隨著分子篩硅鋁比的差異而發(fā)生變化，其中S2表現(xiàn)出最穩(wěn)定的催化反應(yīng)活性，低碳烯烴選擇性隨著硅鋁比的增加先增加后降低，所有樣品中S2的低碳烯烴選擇性最高，這與該分子篩樣品具有較溫和酸性以及孔性質(zhì)有關(guān)。