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    聚己二酸對苯二甲酸丁二酯/聚氧化乙烯共混物的結(jié)構(gòu)與性能研究

    2020-07-11 02:40:40王建東周廣清李壯壯潘鵬舉
    關(guān)鍵詞:親水性熔融結(jié)晶

    王建東,周廣清,周 健,李壯壯,潘鵬舉

    1.中國石化勝利油田分公司油氣勘探管理中心,山東 東營 257017;

    2.浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院,浙江 杭州 310027

    近百年來,人類越來越被傳統(tǒng)石油基塑料帶來的環(huán)境污染問題所困擾。尋求生物可降解的聚合物材料作為替代品,已成為世界可持續(xù)發(fā)展亟待解決的問題[1-2]。聚己二酸對苯二甲酸丁二酯(PBAT)兼具脂肪族聚酯優(yōu)異的生物降解性能和芳香族聚酯優(yōu)異的力學(xué)性能和耐高溫性,可通過注塑、擠出和吹塑等加工方式以片材或薄膜材料被廣泛應(yīng)用于可降解包裝膜、農(nóng)用地膜等多種場合,其市場需求量與日俱增[3-7]。共混改性可賦予PBAT材料更低的成本和更優(yōu)的綜合性能,例如,在不影響其降解性的前提下,通過與少量聚乳酸(PLA)共混可提高PBAT材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度[8-10]。Li等[11]通過在PBAT中加入高取向的有機(jī)蒙脫土,使薄膜的阻水性能得到提高。寧平等[12-13]使用淀粉和超細(xì)碳酸鈣填充改性PBAT,提高了材料的力學(xué)性能和熱性能。

    然而,由于PBAT中存在較為剛性的芳香族聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)鏈段,其降解速率較慢,降解周期也難以控制。實驗顯示,純PBAT薄膜在弱堿溶液中浸泡30 d幾乎未降解[14],在海水中浸泡56周降解率不足5%[15],在3個月的土壤堆埋降解實驗中質(zhì)量損失率小于10%[16]。另外,作為無規(guī)共聚物,PBAT規(guī)整性較均聚物低,結(jié)晶速度較慢[17],這將影響到薄膜材料成型加工的效率。因此仍需要對其進(jìn)行進(jìn)一步的改性處理,以期加快其降解速率與結(jié)晶速率,滿足不同情形的應(yīng)用。

    由于可降解聚酯的降解一般是通過水解反應(yīng)使酯鍵斷裂而實現(xiàn)的,水?dāng)U散到聚合物基質(zhì)中的速率往往決定著水解速率[18],PBAT親水性差,難以與水作用發(fā)生水解反應(yīng),使降解速度變慢,因此設(shè)法提高PBAT的親水性,將有望改善其降解性能。有研究顯示,淀粉填充改性PBAT可以促進(jìn)材料吸水從而加速其降解[14-15]。此外,聚氧化乙烯(PEO)是一種易結(jié)晶的熱塑性水溶性聚合物,在高分子材料的應(yīng)用領(lǐng)域中備受關(guān)注[19]。通過簡單的物理共混,PEO已被廣泛應(yīng)用于聚酯的降解改性。Agari等[20-21]研究發(fā)現(xiàn),PEO的加入能顯著加快PLA和聚β-羥基丁酸酯/聚乳酸(PHB/PLA)共混物薄膜的降解。Lu等[22]發(fā)現(xiàn)PEO可改善聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的親水性。同時,也有報道在PLA/PBAT共混物材料中加入少量PEO,可使PBAT與PLA的相容性提高,顯著改善材料的力學(xué)性能[23-24]。然而,針對PBAT/PEO共混物體系,尚無相關(guān)研究報道。本工作通過熔融共混制得不同組分含量的PBAT/PEO共混物,系統(tǒng)地研究了共混物的微觀結(jié)構(gòu)、親水性和結(jié)晶行為,同時考察了PBAT/PEO共混物在酸堿介質(zhì)中的降解性能。

    1 實驗部分

    1.1 實驗原料

    PBAT購自新疆藍(lán)山屯河化工股份有限公司,其數(shù)均分子量為60 000。PEO購自德國良制化學(xué)(中國)有限公司,其數(shù)均分子量為100 000。

    1.2 共混物的熔融加工

    PBAT和PEO首先在50 ℃真空烘箱中干燥12 h,然后按照PEO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.0,0.1,0.2,0.3,0.4和0.5的配比,將PBAT和PEO放入轉(zhuǎn)矩流變儀中,設(shè)置溫度為第一段125 ℃、第二段140 ℃、第三段145 ℃和模頭155 ℃,進(jìn)行擠出造粒,制得不同組成的PBAT/PEO共混物顆粒。所制備的PBAT/PEO共混物標(biāo)記為PBATx/PEOy,其中x表示PBAT的質(zhì)量分?jǐn)?shù),y表示PEO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

    1.3 掃描電鏡分析

    采用德國ZEISS Utral 55型掃描電鏡(SEM)觀察共混物的斷面形態(tài)。將PBAT/PEO共混物樣品經(jīng)液氮淬斷后,在斷面噴金60 s處理,測試電壓為5 kV。

    1.4 差示掃描量熱儀分析

    采用德國NETZSCH 214 Polyma型差示掃描量熱儀(DSC)分析PBAT/PEO共混物的非等溫熔融結(jié)晶行為和熱性能。在鋁盤中放入PBAT/PEO共混物樣品約10 mg,首先從室溫升至160 ℃,保持2 min以消除熱歷史;然后將熔融樣品從160 ℃降至-70 ℃,測定其結(jié)晶行為,降溫速率為10 ℃/min;最后再將樣品以10 ℃/min升溫至160 ℃,分析樣品的熔融行為。通過DSC曲線計算PBAT/PEO共混物的熱性能參數(shù)。

    1.5 力學(xué)性能

    采用材料萬能試驗機(jī)(UTM2503,深圳三思縱橫有限公司)對PBAT/PEO共混物進(jìn)行單軸拉伸性能測試,拉伸速率為10 mm/min,測試溫度為室溫。采用熱壓法制備力學(xué)性能測試的樣條,PBAT/PEO共混物首先在160 ℃下熔融2 min,加壓至30 MPa,保壓2 min后降至室溫,得到共混物膜。將共混物膜切成標(biāo)準(zhǔn)啞鈴形樣條,有效拉伸長度為20 mm,橫截面寬度為4 mm,厚度為0.4~0.5 mm。每個樣品平行測5次,取平均值。

    1.6 接觸角測試

    采用德國Dataphysics公司OCA型光學(xué)接觸角測試儀測定PBAT/PEO共混物的接觸角。將烘干的聚合物薄膜平整地貼在玻璃片上,每次在薄膜上滴加3.5 μL去離子水,每個樣品平行測5次,接觸角結(jié)果取平均值。

    1.7 降解性能測試

    篩選形狀規(guī)則且大小接近的共混物顆粒樣品進(jìn)行降解實驗,稱取約1 g樣品置于10 mL樣品瓶中,樣品初始質(zhì)量記為m0,加入一定濃度降解液,然后放入70 ℃的恒溫振蕩槽中,測試樣品的降解動力學(xué),每24 h更換降解液。間隔一定的降解時間后取出樣品,用去離子水潤洗多次,放置在70 ℃烘箱中烘至恒重去除水分,稱取降解后樣品的質(zhì)量,記為m1,每個樣品平行測3次。降解率(Rdeg)計算如式(1)所示:

    2 結(jié)果與討論

    2.1 樣品形貌

    PBAT/PEO熔融擠出共混物顆粒外觀如圖1所示。由圖可知,PBAT及其共混物具有良好的可熔融加工性,擠出顆粒宏觀上呈乳白色圓柱形,大小均一。

    圖1 PBAT/PEO熔融擠出共混物顆粒外觀Fig.1 Appearance of melt-extruded PBAT/PEO blends particulates

    圖2為PBAT/PEO共混物淬斷面的掃描電鏡照片。由圖2(a)可以看出,純PBAT表面平整均勻。由圖2(b)和圖2(c)中箭頭所指可以看出,加入10% PEO后,出現(xiàn)少量直徑小于5 μm的圓形顆粒,隨著PEO含量增加到20%,表面顆粒明顯增多,說明PEO與PBAT不完全相容,熔融共混后發(fā)生微米級的相分離,少量PEO以球狀相分散于PBAT基體中。由圖2(d)中箭頭所指可知,當(dāng)繼續(xù)增加PEO含量至30%時,可觀察到大量黑色圓形孔洞,這可能是因為在制樣過程中,共混物樣品在被液氮淬斷后,空氣中的水分接觸低溫樣品時凝結(jié),可溶于水的PEO被溶解而部分脫離樣品表面,形成球形孔洞。此外,由圖2(d)中圓圈所示可知,在PBAT70/PEO30樣品表面還可觀察到直徑約20 μm的捆束狀片晶簇與球晶骨架,與文獻(xiàn)中PEO的球晶形貌相似[25-26]。由圖2(e)和圖2(f)可知,當(dāng)PEO含量增加到40%和50%時,類似的孔洞和球晶結(jié)構(gòu)變得更加密集,說明此時PEO相尺寸增大,連續(xù)性增強(qiáng),其結(jié)晶行為更接近純PEO[見圖2(g)]。

    圖2 PBAT/PEO熔融擠出共混物的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of melt-extruded PBAT/PEO blends

    2.2 非等溫結(jié)晶和熔融行為

    采用DSC研究了PBAT/PEO共混物的非等溫結(jié)晶與熔融行為。圖3(a)和圖3(b)分別為PBAT、PEO及其共混物在降溫和后續(xù)升溫過程中的DSC曲線。共混物各組分的比例對PBAT和PEO的熔融結(jié)晶行為有著不同的影響?;贒SC測試結(jié)果,計算了結(jié)晶溫度(Tc)、結(jié)晶焓(ΔHc)和熔融溫度(Tm),結(jié)果如表1所示?;诠不煳锏慕M成,對ΔHc進(jìn)行了標(biāo)準(zhǔn)化處理。

    圖3 PBAT/PEO共混物的DSC曲線Fig.3 DSC curves of PBAT/PEO blends

    由圖3(a)和表1可知,純PBAT和純PEO在降溫過程中呈現(xiàn)單一的結(jié)晶峰,分別在71.3 ℃和40.1 ℃處。對于PBAT/PEO共混物,當(dāng)PEO含量為10%時,共混物在76.7 ℃和-17.8 ℃出現(xiàn)兩個放熱峰,分別對應(yīng)著PBAT和PEO的結(jié)晶放熱。與少量PEO共混后,PBAT的結(jié)晶溫度升高,說明PEO可以加快PBAT的結(jié)晶,這是因為PEO作為柔性鏈段,可以增強(qiáng)PBAT的分子鏈遷移率,有利于PBAT的結(jié)晶生長,提高了PBAT的結(jié)晶能力。由表1還可以看出,樣品PBAT90/PEO10中PEO的結(jié)晶溫度(-17.8 ℃)遠(yuǎn)低于純PEO的結(jié)晶溫度(40.1 ℃),這是由于PEO含量過低時其分子鏈在PBAT基體中被分隔成球狀相,鏈段運動受限,因此PEO的結(jié)晶被抑制。當(dāng)PEO含量提高到20%以上時,降溫DSC圖中顯示出3個結(jié)晶放熱峰,溫度較高的放熱峰(76 ℃左右)對應(yīng)于PBAT的結(jié)晶,溫度較低的兩個放熱峰(40 ℃左右的Tc,PEO,1和-15 ℃左右的Tc,PEO,2)是PEO的結(jié)晶形成的,即PEO表現(xiàn)出分步結(jié)晶的結(jié)晶行為,此時Tc,PEO,1稍高于純PEO的結(jié)晶溫度,說明與PBAT共混后,部分PEO鏈的結(jié)晶被促進(jìn),另一部分被抑制,受限程度不同的PEO分別在高溫(Tc,PEO,1)和低溫(Tc,PEO,2)區(qū)域結(jié)晶。當(dāng)PEO含量較低時,低溫區(qū)域結(jié)晶占主導(dǎo),隨著PEO含量增加,高溫區(qū)域結(jié)晶逐漸增多。對于PEO在低溫區(qū)的結(jié)晶,是PBAT對PEO鏈段運動的空間限制作用的結(jié)果。對于PEO在高溫區(qū)的結(jié)晶,可能是由于PEO相尺寸越大,分子鏈的空間受限效應(yīng)減弱,而其中已形成的少量PABT結(jié)晶對PEO結(jié)晶有成核作用,因此促進(jìn)了PEO的結(jié)晶,提高了其結(jié)晶溫度。上述現(xiàn)象表明,PBAT對PEO結(jié)晶的影響不是單一的,PEO結(jié)晶既可能被抑制也可能被促進(jìn),故PEO的結(jié)晶焓ΔHc,PEO隨組分含量也不是單調(diào)變化的。由圖3(b)可知,在隨后的升溫過程中,純PEO在65.4 ℃處呈現(xiàn)單一的熔融峰,而純PBAT在123.8 ℃附近出現(xiàn)較寬的熔融峰。PBAT/PEO共混物中存在兩個熔融峰,溫度較高和較低的熔融峰分別對應(yīng)于PBAT和PEO的熔融,由于PBAT結(jié)晶度遠(yuǎn)低于PEO,且其熔融峰較寬,跨越了PEO的熔融區(qū)間,因此較難被觀察到,較難通過積分計算其熔融焓和結(jié)晶度。由于PEO的加入增強(qiáng)了PBAT的結(jié)晶能力,因此PBAT/PEO共混物中PBAT的熔點升高。當(dāng)PEO含量從10%增大到50%時,共混物中PBAT組分的熔點從123.8 ℃升高到125.7 ℃。

    表1 PBAT,PEO和PBAT/PEO共混物的熱性能參數(shù)Table 1 Thermal parameters of PBAT, PEO and PBAT/PEO blends

    2.3 力學(xué)性能

    圖4(a)是PBAT/PEO共混物在單軸拉伸測試中的應(yīng)力-應(yīng)變曲線,基于應(yīng)力-應(yīng)變曲線結(jié)果,計算了PBAT/PEO共混物的拉伸模量和斷裂伸長率,結(jié)果如圖4(b)所示。由圖可知,與PBAT組分相比,PEO的結(jié)晶度較高。所以,隨著PEO含量的增加,PBAT/PEO共混物的拉伸模量提高。但由于兩組分的微相分離,隨著PEO含量升高,共混物的斷裂伸長率降低。當(dāng)PEO含量增加至30%時,拉伸模量由35.7 MPa升高至38.6 MPa,斷裂伸長率由12.9倍降低至5.5倍。因此,通過改變共混物中PEO的含量,可調(diào)控PBAT/PEO共混物的力學(xué)性能。當(dāng)PEO含量小于30%時,PBAT/PEO共混物的拉伸模量保持在35 MPa以上,斷裂伸長率大于6倍,可滿足眾多可降解薄膜材料的應(yīng)用要求。

    圖4 PBAT/PEO共混物在單軸拉伸測試中的(a)應(yīng)力-應(yīng)變曲線和(b)力學(xué)性能參數(shù)Fig.4 (a)Pressure-strain curves and (b) mechanical properties of PBAT/PEO blends measured in uniaxial tensile test.

    2.4 靜態(tài)表面接觸角

    圖5為PBAT及PBAT/PEO共混物薄膜與水接觸后的接觸角(CA)照片。通常將接觸角等于90°作為材料表面親/疏水性的分界線,接觸角小于90°時表示材料表面親水,數(shù)值越小則親水性越好。由圖可知,純PBAT的接觸角為86.9°,親水性較差。與PEO混合后,共混物接觸角數(shù)值均小于純PBAT。對于PBAT90/PEO10共混物,接觸角降低至73.2°,隨著PEO含量進(jìn)一步增加,接觸角逐漸減小,對于PBAT80/PEO20和PBAT70/PEO30樣品,接觸角數(shù)值分別為55.3°和41.3°,當(dāng)PEO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5時,接觸角減小至30.2°。上述結(jié)果表明,PBAT/PEO共混物比PBAT具有更好的親水性,這是由于PEO的分子鏈段含有大量親水的端羥基、醚基等基團(tuán),易于與水分子相互作用,使得水易于在PBAT/PEO共混物的表面擴(kuò)散和潤濕,使得材料在水溶液中的降解性能得到改善,這將在接下來的降解實驗結(jié)果中得到證實。

    圖5 不同組成PBAT/PEO共混物的接觸角照片F(xiàn)ig.5 Images of contact angle of PBAT/PEO blends with different composition

    2.5 降解性能

    考察了PBAT及PBAT/PEO共混物在堿性和酸性水溶液中的降解行為,通過記錄PBAT和PBAT/PEO共混物于70 ℃下在濃度分別為0.2 mol/L和1.0 mol/L的NaOH或HCl溶液中浸泡不同時間后的質(zhì)量保留率,得到降解動力學(xué)曲線如圖6所示。由圖可知,在不同濃度的降解介質(zhì)中,PBAT和PBAT/PEO共混物的降解率均隨著降解時間的增加而增大。相比于純PBAT,PBAT/PEO共混物表現(xiàn)出更快的降解速率,其降解速率隨著PEO含量的增加而加快。當(dāng)降解介質(zhì)為0.2 mol/L NaOH溶液時,純PBAT在5 d降解率為21.6%;對于PBAT90/PEO10共混物,5 d降解率增大為35.3%;隨著PEO含量進(jìn)一步增加,降解率逐漸增大,對于PBAT80/PEO20和PBAT70/PEO30樣品,5 d降解率分別為52.5%和68.9%。在PBAT50/PEO50樣品中,由于PEO含量較大,在第1 d后大部分PEO溶解導(dǎo)致總質(zhì)量降低,接著在3~5 d里共混物中PBAT進(jìn)一步快速降解,因此降解曲線出現(xiàn)了兩個梯度平臺。類似地,在0.2 mol/L HCl溶液中,純PBAT降解緩慢,5 d降解率僅為5.5%,當(dāng)PEO混入后,降解速率顯著增加,當(dāng)PEO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1,0.2和0.3時,共混物5 d降解率分別為12.6%,25.3%和26.0%。當(dāng)降解液中NaOH或HCl濃度為1.0 mol/L時,同樣可以觀察到PBAT和PBAT/PEO共混物降解性能的差異,這說明PEO的加入可顯著提高PBAT的降解速率。

    圖6 降解溫度為70 ℃下PBAT/PEO共混物在不同濃度NaOH和HCl溶液中的降解動力學(xué)曲線Fig.6 Degradation kinetics curves of PBAT/PEO blends in the NaOH and HCl solutions with different concentrations when degradation temperature was 70 ℃

    PBAT作為聚酯,其降解是通過水解反應(yīng)使酯鍵斷裂而實現(xiàn)的,降解過程中PBAT長鏈上的酯鍵受到水分子進(jìn)攻生成具有端羧基的水溶性短鏈,使平均分子量持續(xù)下降,因此PBAT分子與水分子接觸的機(jī)會直接決定了降解速率。PBAT/PEO為不相容多相體系,PEO的化學(xué)結(jié)構(gòu)對PBAT的降解沒有直接影響。PEO對PBAT的降解的加速作用,除了材料表面親水性改善的原因外,還由于PEO與PBAT之間存在較大的相界面,有利于水分子滲透到材料內(nèi)部;并且PEO具有良好的溶解性,PEO溶解脫離后可形成孔洞、溝槽等水流通道,不僅有利于水分子滲透進(jìn)入材料基體,也利于已被降解的PBAT短鏈分子及時擴(kuò)散排除,使未降解的長鏈PBAT接觸水分子,促進(jìn)降解的進(jìn)一步進(jìn)行。因此,通過改變PEO組分的含量,可有效控制PBAT/PEO共混物的降解速率。

    3 結(jié) 論

    本工作采用轉(zhuǎn)矩流變儀制備了不同比例的PBAT/PEO共混物。SEM照片顯示PBAT與PEO兩相不完全相容,PEO以球形小顆?;蚯蚓蚊卜植荚赑BAT基底中。在降溫過程中,少量PEO可提高PBAT分子鏈的擴(kuò)散速率,從而加速PBAT的結(jié)晶,而PEO的結(jié)晶被PBAT抑制,但隨著PEO含量增大到40%以上時,這種抑制作用減弱。隨著PEO含量增大,共混物材料的拉伸模量增大,斷裂伸長率降低。當(dāng)PEO含量從0增加到50%時,共混物的表面接觸角從86.9°降低到30.2°,共混物在0.2 mol/L的NaOH溶液中5 d,降解率從約20%提高到約90%。上述結(jié)果表明,PBAT/PEO共聚物表現(xiàn)出良好的力學(xué)性能、較快的結(jié)晶速度和降解速率,可期望被應(yīng)用于多種場合。

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