不同生物質(zhì)熱解特性及氣體產(chǎn)物釋放規(guī)律研究

童晟軒， 劉以凡， 呂源財(cái)， 林志澎， 劉明華

（1. 福州大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，福建 福州 350108；2. 福建省生物質(zhì)資源化技術(shù)開發(fā)基地，福建 福州 350116）

生物質(zhì)能源作為一種清潔的可再生能源[1]，它具有可再生和高值化的特點(diǎn)[2]。從目前生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化為電能的裝機(jī)量和單位發(fā)電成本來(lái)看，生物質(zhì)作為清潔能源發(fā)電已經(jīng)成為一種趨勢(shì)[3]。2020年財(cái)政部《關(guān)于促進(jìn)非水可再生能源發(fā)電健康發(fā)展的若干意見》指出，為實(shí)現(xiàn) 2020年非化石能源占一次能源消費(fèi)的總量比重的15%[4]，生物質(zhì)等清潔能源的發(fā)展一定會(huì)成為我國(guó)在能源上供給側(cè)改革的重要力量。

據(jù)國(guó)家能源局統(tǒng)計(jì)顯示，2019年僅一季度我國(guó)生物質(zhì)發(fā)電量為245億千瓦時(shí)，同比增長(zhǎng)16.7%，因此利用生物質(zhì)作為清潔能源發(fā)電將會(huì)在我國(guó)能源領(lǐng)域貢獻(xiàn)新的力量[5]，目前我國(guó)主要生物質(zhì)電主要依靠生物質(zhì)氣化發(fā)電技術(shù)和直燃發(fā)電技術(shù)[6]，這些技術(shù)主要是將不同的生物質(zhì)進(jìn)行熱解氣化，將生物質(zhì)固體轉(zhuǎn)化成生物質(zhì)氣和液體油[7]，從而實(shí)現(xiàn)替代天然氣和煤炭等化石能源，最終達(dá)到將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成為電能的目的。

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)常見的生物質(zhì)，例如秸稈和稻草[8-11]等生物質(zhì)的熱解報(bào)道較為廣泛，但是對(duì)于竹屑、棉稈和棉籽殼在熱化學(xué)的轉(zhuǎn)換方面以及小分子混合氣體釋放規(guī)律的研究較少，這三種生物質(zhì)中含有大量的木質(zhì)素、纖維素以及半纖維素，不但能夠制備出生物質(zhì)炭和焦油，還能產(chǎn)生富氫氣體以及生物質(zhì)混合氣。

為了充分利用這三種生物質(zhì)資源，針對(duì)竹屑、棉稈和棉籽殼等三種生物質(zhì)在相同熱解過(guò)程中產(chǎn)生的四種小分子氣體的速率及變化規(guī)律進(jìn)行討論，采用熱同步分析儀和熱重質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對(duì)不同種類的生物質(zhì)熱解特性及其熱解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行對(duì)比探究。本研究對(duì)實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)的高值化利用和清潔燃燒有著重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和特性

實(shí)驗(yàn)的樣品為棉籽殼和棉桿，來(lái)自新疆，天潤(rùn)豐農(nóng)林科技發(fā)展有限責(zé)任公司。竹屑，來(lái)自三明市，緣福生物質(zhì)科技有限公司。實(shí)驗(yàn)前需將樣品通過(guò)烘箱在60℃條件下干燥6 h，旋轉(zhuǎn)打磨機(jī)粉碎，然后經(jīng)過(guò)120目篩子（粒徑≤0.120 mm），三種生物質(zhì)的工業(yè)分析及元素分析和熱值如表1所示。

表1 三種農(nóng)林廢棄物的工業(yè)分析及組分（%）

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器和實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)使用德國(guó)耐馳公司生產(chǎn)的 STA 449F5同步熱分析儀。通過(guò)在惰性氣體（氮?dú)猓┑臈l件下對(duì)實(shí)驗(yàn)原料進(jìn)行TG-DSC同步熱分析，并與QMS403質(zhì)譜分析儀聯(lián)用來(lái)檢測(cè)不同生物質(zhì)的小分子氣相產(chǎn)物。在同一升溫速率下，相同氣氛中，通過(guò)觀察不同的離子流變化強(qiáng)度來(lái)探索不同生物質(zhì)的熱解過(guò)程及熱解產(chǎn)物變化規(guī)律。實(shí)驗(yàn)首先稱取4 mg樣品，然后放入坩堝中，并蓋上坩堝的蓋子，在升溫速率為30℃/min情況下進(jìn)行加熱，實(shí)驗(yàn)壓力為101.325 kPa，反應(yīng)終溫為850℃。在此過(guò)程中通入純度為99.99%的氮?dú)?，使熱解反?yīng)充分完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解過(guò)程TG曲線分析

同一升溫速率和終止溫度下，三種農(nóng)林廢棄物的熱重曲線對(duì)比圖如圖1所示。

圖1 三種農(nóng)林廢棄生物質(zhì)的熱重曲線

由圖1a可知，竹屑、棉籽殼和棉桿的熱解過(guò)程主要分為以下大致三個(gè)過(guò)程：

第一個(gè)過(guò)程主要是纖維素受熱分解所導(dǎo)致的曲線變化，這個(gè)過(guò)程往往伴隨著大量的水分蒸發(fā)，溫度范圍主要是從室溫到 110℃左右，因此這一過(guò)程又被稱作干燥脫水過(guò)程，該階段樣品出現(xiàn)略微失重，另外對(duì)比DTG曲線圖1b可知，所對(duì)應(yīng)三種的生物質(zhì)都在約95℃的時(shí)候呈現(xiàn)出一個(gè)明顯的溝狀峰。同理，從竹屑、棉籽殼和棉桿的DSC曲線圖1c也能看出，約在95～101℃之間三種生物質(zhì)都有一個(gè)明顯的峰，根據(jù)DSC曲線的特性可知，該階段的曲線向下，因此為吸熱峰。這個(gè)吸熱峰是由于生物質(zhì)在該過(guò)程外部受熱，熱分解水所致。

接下來(lái)是第二個(gè)過(guò)程，是纖維素、半纖維素的熱裂解過(guò)程，從圖 1a中可以看到這一階段的溫度范圍主要是從180～380℃之間，圖中能夠明顯看出棉稈和棉籽殼及竹屑質(zhì)的熱解曲線有很大差異，而造成這種差異是因?yàn)椴煌纳镔|(zhì)中的揮發(fā)分存在差異。隨著溫度升高，熱解過(guò)程中的差異逐漸明顯。通常，揮發(fā)分較高的生物質(zhì)，在最終熱解完成時(shí)，總的失重率往往比較高[12]，對(duì)比表1可知棉稈的揮發(fā)分含量最大，所以棉稈的熱解曲線明顯低于另外兩種生物質(zhì)。通過(guò)比較表1可知，棉稈相對(duì)于竹屑和棉籽殼的曲線最低。這是由于棉稈的揮發(fā)分含量明顯高于另外兩種生物質(zhì)所致，這與其熱解結(jié)束時(shí)失重率較高表現(xiàn)一致。

最后一個(gè)過(guò)程是碳化階段和高溫煅燒階段，這個(gè)階段的主要變化是木質(zhì)素高溫?zé)峤馓炕倪^(guò)程。從TG曲線看出，棉桿熱解過(guò)程的總失重約為84%，明顯高于其他兩種生物質(zhì)，之后是棉籽殼，總失重約為75%，最后是竹屑，總失重約為66%。

2.2 熱解過(guò)程DTG曲線分析

圖1b所示是三種生物質(zhì)熱解的DTG曲線。

分析圖1b曲線可知：在同一升溫速率下，竹屑的失重速率最小為5.85%/min，其次是棉籽殼，其失重速率為9.48%/min，失重速率最大的是棉桿，失重速率為12.15%/min。這三者根據(jù)失重速率的從大到小的排列為：棉稈＞棉籽殼＞竹屑，三者對(duì)應(yīng)失重峰值的溫度分別對(duì)應(yīng)322.7、343.2、358.1℃。

由圖1b可知，竹屑、棉桿和棉籽殼的最大失重速率集中在180～380℃這個(gè)溫度區(qū)間，這主要是由于纖維素和半纖維素的熱解所造成，并且半纖維素組分含量會(huì)導(dǎo)致熱解最大速率的變化，熱解最大速率隨著生物質(zhì)組分中半纖維含量的增高而變大。因此，由 DTG曲線可知熱解最大速率從大到小的排列是：棉桿＞棉籽殼＞竹屑。所以這與表1的生物質(zhì)中的組分含量所吻合。

2.3 熱解過(guò)程DSC曲線分析

DSC曲線用于研究樣品的熔融或結(jié)晶行為，以及組分分析和熱動(dòng)力學(xué)有著良好的應(yīng)用。由圖1c的DSC曲線可知：

這三種生物質(zhì)在 90～110℃的溫度范圍階段存在吸熱峰，而隨著溫度升高至 180℃左右，半纖維素和纖維素的熱解，造成樣品大量放熱并使曲線不斷上升，隨著熱解反應(yīng)的速率升高，放熱量增大。通過(guò)對(duì)比三種農(nóng)林廢棄物的 DSC曲線所圍成的峰面積可知，棉籽殼的放熱量最大，更適合被應(yīng)用于生物質(zhì)顆粒燃料的制備和發(fā)電中去。

2.4 熱解反應(yīng)參數(shù)計(jì)算

熱解反應(yīng)通過(guò)建立好的數(shù)據(jù)模型可以有效地得到不同生物質(zhì)原料的熱解反應(yīng)特性，本文主要采取的是熱解綜合指數(shù)[13]D來(lái)反應(yīng)生物質(zhì)的熱解特性[14]。D值的計(jì)算主要需要以下參數(shù)：ts是揮發(fā)分的析出初始溫度，℃；Tmax是揮發(fā)分析出是所對(duì)應(yīng)的最大失重率對(duì)應(yīng)溫度，℃；(dw/dt)max對(duì)應(yīng)揮發(fā)分最大失重時(shí)的速率，(dw/dt)mean對(duì)應(yīng)的是揮發(fā)分平均失重時(shí)的速率大小，%/min，?t1/2對(duì)應(yīng)的(dw/dt)max＝1/2的溫度區(qū)間，即半峰寬，℃。計(jì)算公式如下：

經(jīng)過(guò)計(jì)算后，由表2可知，三種生物質(zhì)的揮發(fā)分析出溫度最大的是棉稈，其次是棉籽殼，最后是竹屑。從大到小排列為：棉稈＞棉籽殼＞竹屑。

表2 三種生物質(zhì)的熱解特性參數(shù)

揮發(fā)分的析出初始溫度，即ts，往往被用來(lái)用確定不同種類的生物質(zhì)的熱穩(wěn)定性，因此熱穩(wěn)定性越高的試樣ts的數(shù)值越高。綜上，從這三種生物質(zhì)中揮發(fā)分析出初始溫度的排列可知，相較于其他兩種生物質(zhì)，棉稈的揮發(fā)分初始析出溫度較高，因此其相比竹屑和棉籽殼的熱穩(wěn)定性更好。

另外，D值的大小也是生物質(zhì)揮發(fā)分析出特性的關(guān)鍵指標(biāo)，計(jì)算出的D值越大，該種生物質(zhì)的揮發(fā)分析出特性好，因此熱解反應(yīng)會(huì)比較容易進(jìn)行，從表2中還可知，三種生物質(zhì)的D值從小到大依次排列為：棉稈＜棉籽殼＜竹屑。因此可知，竹屑的熱解性能明顯優(yōu)于另外兩種生物質(zhì)原料。所以，在生物質(zhì)電廠和生物質(zhì)氣化站的應(yīng)用中，可以優(yōu)先選取作竹屑為制備清潔能源和熱解氣化的原料。

2.4 溫度對(duì)熱解小分子氣相產(chǎn)物的釋放影響

以不同種的生物質(zhì)熱解過(guò)程中的小分子氣體產(chǎn)物為特性進(jìn)行對(duì)比（CO2、H2、CO和CH4）。圖2是生物質(zhì)在升溫速率為30℃/min時(shí)產(chǎn)生四種小分子氣體的質(zhì)譜圖。

圖2 不同生物質(zhì)熱解過(guò)程中氣體產(chǎn)物隨溫度變化曲線

對(duì)其分析可知：

不同生物質(zhì)在相同升溫條件下，相同反應(yīng)狀態(tài)下（30℃/min），各種生物質(zhì)的產(chǎn)生存在明顯的差異，這與其組分含量的不同有關(guān)。

通過(guò)圖2中的CO的粒子流強(qiáng)度釋放規(guī)律首先可知，從大到小的排列為棉桿＞竹屑＞棉籽殼，通過(guò)圖2中的CO2離子流強(qiáng)度，從大到小的排列是棉桿＞竹屑＞棉籽殼。同理可知，CH4離子流強(qiáng)度檢測(cè)和二氧化碳的離子流強(qiáng)度結(jié)果一致，從大到小的排列也是棉桿＞竹屑＞棉籽殼。最后，分析圖2中的氫氣的離子流強(qiáng)度明顯可見，H2的來(lái)源是在510℃之后，由于木質(zhì)素開始進(jìn)行熱裂解而大量生成[15]，這其中木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)生的氫氣，主要來(lái)源是試樣中的碳碳單鍵和雙鍵的斷裂和變形。

在相同的升溫速率下，棉籽殼的熱解過(guò)程中沒有看到其產(chǎn)物CO有明顯的析出峰，且棉籽殼中氣體釋放的變化規(guī)律都沒有另外兩種強(qiáng)。相同的是，三種生物質(zhì)的CH4釋放的規(guī)律近乎相同，都是一個(gè)主峰加上左側(cè)的兩個(gè)側(cè)峰，這三種生物質(zhì)產(chǎn)生CH4氣體的變化規(guī)律基本一致。

通過(guò)三種生物質(zhì)在相同情況下熱解氣化制取生物質(zhì)混合燃?xì)猓–O和CH4），竹屑的離子流強(qiáng)度要明顯高于棉籽殼和棉稈的離子流釋放強(qiáng)度。這主要是由于竹屑和另外兩種的各組分含量存在差異的結(jié)果。

總結(jié)可知，想要產(chǎn)生更多的氫氣需要，需要使用竹屑為原材料才能產(chǎn)生更多的氫氣，而為了可以獲得較高的CH4和CO2氣體，則可以選擇棉稈作為熱解材料。

2.5 熱解動(dòng)力學(xué)及反應(yīng)特性分析

雖然建立反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的方法有很多類別的方法，例如近似法、微分法、微商法等[16-19]，但本文主要采用Coats-Redfern[20]積分的方法來(lái)計(jì)算得三種生物質(zhì)的熱解動(dòng)力學(xué)常數(shù)，因?yàn)椴捎眠@種方法，不但可以使數(shù)據(jù)擁有較高的準(zhǔn)確性，同時(shí)還能消除溫度對(duì)生物質(zhì)原料的活化能的影響。其主要計(jì)算方程如式（2）所示。

式中，α是熱解過(guò)程中的轉(zhuǎn)化率，其計(jì)算方法如式（3）所示。

w0表示樣品的初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。ws表示熱解后殘余或剩下的樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。w表示在熱解過(guò)程中樣品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；熱解反應(yīng)中的速率用常數(shù)k表示，k的表達(dá)式為k＝Aexp(－E/RT)，公式中的R大小為8.31J/(mol·K)是氣體常數(shù)，T表示溫度，A為頻率因子，E是表觀活化能。本文實(shí)驗(yàn)中的升溫速率為30℃/min可以通過(guò)設(shè)置常數(shù)β＝dt/dw＝30℃/min，將其帶入上述表達(dá)式（2）中得到以下方程式（4）。

對(duì)（4）式進(jìn)行變量分離處理，然后再積分可得到以下方程：

對(duì)于大多數(shù)的熱解反應(yīng)而言，n值往往需要采取試算法才能確定[21]。等號(hào)右邊的式子對(duì)應(yīng)的對(duì)數(shù)值往往為一個(gè)常數(shù)，用等號(hào)左邊的對(duì)數(shù)值和對(duì)應(yīng)的1/T繪圖可以確定一條斜率為－E/R的直線，如式（7）所示。

這條直線方程中的Y對(duì)應(yīng)的是式（3）中左邊的對(duì)數(shù)值，a為斜率即a＝－E/R，X為橫坐標(biāo)的值，X＝1/T，b 為截距即 b＝ln(AR/βE)。

用上述所列式子即可求出活化能和頻率因子[22]。最后以最小二乘法來(lái)計(jì)算其對(duì)應(yīng)的殘差來(lái)確定線性擬合的相關(guān)程度，求得R值，并可以得到如圖3所示。

由表3中的數(shù)據(jù)計(jì)算可得，擬合直線的相關(guān)系數(shù)的R的值都在0.96以上，所以棉稈，棉籽殼和棉稈的熱解過(guò)程均能夠用1級(jí)反應(yīng)來(lái)進(jìn)行探究[23]。在30℃/min時(shí)棉稈的活化能為 66（kJ/mol）明顯高于其他另外兩種的生物質(zhì)的活化能，在相同的反應(yīng)條件下，不同生物質(zhì)對(duì)應(yīng)的不同活化能，反映出在熱解過(guò)程中所需要消耗的能量的差異[24]，活化能較高的生物質(zhì)，往往在熱解轉(zhuǎn)化時(shí)需要消耗更多的能量[25]。

圖3 三種生物質(zhì)的ln－ln(1－α)/T2]和1/T的關(guān)系

表3 不同生物質(zhì)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

3 結(jié)論

1）通過(guò)對(duì)比三種生物質(zhì)熱解的表征和數(shù)據(jù)，這三種生物質(zhì)的主要失重溫度區(qū)間在 180～380℃之間，其中棉稈的失重率最大約為83%，棉籽殼約為75%，竹屑最小約為66%。這種差異是由于生物質(zhì)中的組分不同造成，其次，揮發(fā)分含量高的生物質(zhì)在的熱解的第三階段（380℃之后）繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，所以棉稈在380℃之后還會(huì)有失重的現(xiàn)象。

2）盡管生物質(zhì)在熱解時(shí)產(chǎn)生氣體的來(lái)源和途徑不同，但是，三種生物質(zhì)在熱解過(guò)程中產(chǎn)生的生物質(zhì)混合氣（CO和H2）的粒子流強(qiáng)度卻有著明顯的規(guī)律，按照離子流強(qiáng)度大小排列從大到小為：竹屑＞棉籽殼＞棉稈，就產(chǎn)生富氫氣體而言，選用竹屑作為生物質(zhì)原料較為有利。

3）根據(jù)最小二乘法和Coats-Redfern計(jì)算積分的方法所計(jì)算的三種生物質(zhì)的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)可知，活化能和揮發(fā)分初始析出溫度從大到小排列均為棉稈＞棉籽殼＞竹屑。通過(guò)熱解特性指數(shù)D的值也可以看出，竹屑的D值最大，表明竹屑的熱解性能要優(yōu)于棉稈和棉籽殼。