孔隙率對鈮硅粉末混合物沖擊反應(yīng)的影響

凌緒玉，劉福生，汪貽高

（1. 西南交通大學(xué)高溫高壓物理研究所，四川 成都 610031；2. 西南民族大學(xué)電氣信息工程學(xué)院應(yīng)用物理系，四川 成都 610041）

沖擊波加載多孔固體介質(zhì)過程中形成的極端高溫高壓條件可激活常規(guī)溫壓條件難以發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，為材料合成開辟了一條新途徑，尤其是對合成條件苛刻的材料具有顯著優(yōu)勢。然而，沖擊波作用導(dǎo)致粉末從初始狀態(tài)至孔隙湮滅的過程中涉及多種機械、物理和化學(xué)變化，因而沖擊波壓縮下的反應(yīng)過程十分復(fù)雜[1]。沖擊誘導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)取決于外部加載條件和粉末混合物的初始狀態(tài)等多種因素[2-3]，反應(yīng)物粉末的初始孔隙率是控制沖擊反應(yīng)熱力學(xué)和動力學(xué)的一個非常重要因素[4]。Cooper 等[5]應(yīng)用理論模擬證實，沖擊波和孔隙表面相互作用導(dǎo)致孔隙崩塌產(chǎn)生的大量能量集聚有利于激活化學(xué)反應(yīng)，因此探討粉末初始孔隙率對誘發(fā)超快沖擊化學(xué)反應(yīng)的影響極為重要。

鈮硅二元金屬間化合物因具有低密度和優(yōu)良的高溫強度等物理特性，可作為潛在的高溫結(jié)構(gòu)材料和金屬含能材料[6-7]。根據(jù)鈮-硅二元相圖，鈮-硅系存在Nb5Si3、Nb3Si 和 NbSi2共3 種金屬間化合物[8]。其中Nb5Si3的熔點(2 515 ℃)最高，密度 (7.16 g/cm3)相對較低，因其具有優(yōu)良的高溫性能受到關(guān)注[9]。這類材料的熔點高、晶體結(jié)構(gòu)復(fù)雜，采用常規(guī)方法難以合成，但該類材料的合成反應(yīng)能夠放熱，理論上講，一旦被激活便可自維持發(fā)生反應(yīng)。由于該激活勢壘高，傳統(tǒng)方法難以達到激活條件，而沖擊波加載產(chǎn)生的極端高溫高壓對于激活該類反應(yīng)具有一定優(yōu)勢。目前，已經(jīng)開展了鈮硅化合物的沖擊合成工作。Vecchio 等[10]應(yīng)用沖擊波加載合成了NbSi2，發(fā)現(xiàn)其沖擊誘導(dǎo)反應(yīng)機制與傳統(tǒng)固態(tài)反應(yīng)機制不同；Meyers 等[11]也通過鈮硅粉末混合物的沖擊回收，發(fā)現(xiàn)塑性變形可以影響鈮硅粉末間的反應(yīng)。此外，還有一些理論模擬研究對鈮硅金屬間化合物的沖擊合成進行探討[12]。但是，所有鈮硅粉末混合物的沖擊反應(yīng)研究，無論是實驗結(jié)果還是理論分析都僅局限于較低沖擊強度條件（飛片速度在2.0 km/s 以下），沖擊產(chǎn)物也僅獲得了較低熔點的NbSi2，而且這些結(jié)果對于沖擊化學(xué)反應(yīng)的程度和機理解釋存在分歧。而且，高熔點金屬間化合物（如Nb5Si3）這類傳統(tǒng)方法較難合成的材料在高沖擊強度范圍（飛片速度在2.0 km/s 以上）的沖擊合成及反應(yīng)機制未有報道。

課題組前期開展了鈮硅粉末混合物的沖擊回收實驗，通過高沖擊強度下的沖擊回收獲得了高熔點Nb5Si3化合物[13]，發(fā)現(xiàn)相同組分配比的鈮硅粉末混合物在不同的沖擊強度下合成了不同組成的鈮硅化合物，且反應(yīng)特征不同。為更清楚地理解高沖擊強度下鈮硅粉末混合物的沖擊合成及反應(yīng)機制，在前期工作基礎(chǔ)上，本研究進一步對不同孔隙率的鈮硅粉末混合物樣品進行高沖擊強度下回收，通過對沖擊回收產(chǎn)物進行表征分析，探討不同初始孔隙率對鈮硅混合物沖擊反應(yīng)的影響。

1 實驗材料與方法

1.1 沖擊樣品制備

實驗使用高純Nb（約325 目，Alfa Aesar 公司）和Si（約325 目，Alfa Aesar 公司）粉末原料。將鈮粉和硅粉按原子比為5∶3 稱量，V 型混料器中氬氣氣氛下將粉末混合2 h，通過不同壓力將混合好的粉末冷壓成直徑約為12 mm、厚度約為3 mm 的圓片狀試樣。沖擊樣品的準(zhǔn)備過程（原料稱量、混合前的真空封裝、壓片和銅回收盒的真空封裝）均在水氧監(jiān)測氬氣氣氛保護的手套箱中完成。將裝有樣品的銅制回收盒密封。樣品孔隙率的計算方法參考文獻[14]。

1.2 沖擊回收實驗

應(yīng)用二級輕氣炮加載裝置對樣片進行沖擊回收，裝置示意圖和實物如圖1 所示。將銅飛片（ ?24 mm ×3.0 mm）粘在發(fā)射彈丸上，由磁測速系統(tǒng)測量飛片速度，在飛片速度約2.35 km/s 的最高沖擊速度下進行沖擊回收實驗。利用質(zhì)量平均法計算混合物樣品的雨貢紐參數(shù)[15-16]，采用阻抗匹配法和疏松粉末狀態(tài)方程計算樣品的沖擊壓力和溫度[15,17]，表1 列出了不同孔隙率粉末混合物的沖擊回收實驗參數(shù)和計算結(jié)果。

圖1 沖擊回收實驗裝置示意圖和實物Fig. 1 Schematic and photographs of the assembly for the shock recovery experiment

表 1 不同孔隙度的粉末混合物的沖擊回收實驗參數(shù)Table 1 Shock loading conditions of Nb-Si powder mixtures with different porosity

1.3 沖擊回收產(chǎn)物表征

圖2 顯示了完整回收的銅回收盒在沖擊前、后的外形變化。用機械切割方式從銅制回收盒中將回收的沖擊產(chǎn)物分離取出，切掉產(chǎn)物樣品外圍邊緣的含銅部分，留下中心主體部分用于表征分析。將產(chǎn)物樣塊逐級打磨，并清洗、干燥，儲存在真空干燥箱中待表征。

使用X 射線衍射儀(丹東浩元儀器有限公司，DX-2700 型)對樣品進行物相表征，采用CuKa 靶(λ=0.154 06 nm) 射線，衍射角2θ為20°～80°，步長為0.03°，每步計數(shù)時間1 s。使用日本電子公司JSM-7001F 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡 (SEM)進行微觀形貌觀察，并用SEM 配備的能譜儀分析各物相的成分。使用差示掃描量熱計（DSC）測量沖擊回收產(chǎn)物的熱響應(yīng)曲線（Ar 氣氛下，加熱速率為10 ℃/min）。

2 結(jié)果和討論

2.1 沖擊回收產(chǎn)物的XRD 結(jié)果分析

圖3 為不同孔隙率鈮硅粉末沖擊產(chǎn)物的XRD 圖譜。從圖3(a)中10%孔隙率沖擊樣品的XRD 結(jié)果可見，產(chǎn)物主要為Nb 和Si 的特征衍射峰及較弱的NbSi2衍射峰，表明仍有大部分Nb 和Si 未發(fā)生反應(yīng)，僅有極少部分NbSi2相生成。由圖3(b) 中20% 孔隙率鈮硅粉末沖擊產(chǎn)物的XRD 結(jié)果可見，該孔隙率產(chǎn)物中雖仍有部分未反應(yīng)的Nb 和Si，但生成NbSi2相的程度有所提高，初始孔隙率提高后，沖擊化學(xué)反應(yīng)更易進行。此外，圖3(c)中35%孔隙率鈮硅粉末混合物的沖擊產(chǎn)物XRD 圖譜顯示，其衍射峰僅由Nb5Si3(包括α-Nb5Si3相和β-Nb5Si3相)的特征峰組成。與低孔隙率樣品相比，在相同沖擊強度下高孔隙率粉末樣品更容易獲得高熔點Nb5Si3金屬間化合物。因此，初始孔隙率對粉末混合物在沖擊壓縮下物相生成、固相化學(xué)反應(yīng)的影響非常明顯。參考表1 估算的沖擊平均溫度也可看出，隨著樣品初始孔隙率增加，較高的沖擊溫度(2 256 K)更有利于鈮硅金屬間化合物發(fā)生反應(yīng)。

圖2 沖擊回收前、后銅回收盒Fig. 2 Copper capsule before and after shock loading

圖3 不同孔隙率鈮硅粉末沖擊回收產(chǎn)物的XRD 結(jié)果Fig. 3 XRD patterns of the recycled samples of Nb-Si powder mixtures with different porosity

2.2 沖擊回收產(chǎn)物的SEM 結(jié)果分析

圖4 為10%初始孔隙率鈮硅粉末沖擊產(chǎn)物的SEM 結(jié)果，其中圖4(b)為圖4(a)的局部放大圖，圖4(c)為樣品EDS 能譜分析結(jié)果，w為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。由圖4(a)可以看出，樣品在該沖擊壓力（約為45 GPa）下鈮硅顆粒被明顯壓實，沒有明顯物相生成或發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。圖4(b)中局部區(qū)域放大圖顯示，與初態(tài)未沖擊樣品相比，沖擊后的粉末顆粒呈細?；⒌容S狀，說明沖擊加載作用導(dǎo)致顆粒發(fā)生崩裂和相互嵌合。EDS 能譜顯示圖4(b)中亮灰色細粒子的為Nb，周圍相對較暗細粒為Si，可能由于NbSi2量極少，在圖中未能明確分辨。在較小孔隙率即相對密實的混合反應(yīng)物樣品中，沖擊波更多作用于粉末顆粒的機械和物理變形。由于孔隙率低，孔隙崩塌所致的能量貯集弱，極少能夠激活并促發(fā)沖擊化學(xué)反應(yīng)。

圖5 為20%初始孔隙率鈮硅粉末沖擊回收產(chǎn)物的SEM 結(jié)果，其中圖5(b)為圖5(a)的局部放大圖，圖5(c)為樣品EDS 能譜分析結(jié)果。圖5(a)中，經(jīng)沖擊加載后20%孔隙率回收產(chǎn)物與10%孔隙率回收產(chǎn)物明顯不同，隨著沖擊作用下溫度不斷升高，由于Si 的熔點較低，而Nb 的屈服強度和熔點較高，Si 會發(fā)生熔融，并分布于變形的Nb 周圍，與基體特征類似，并且其中彌散著新相。如圖5(b)所示，對富Si 區(qū)域高倍放大觀察可見，Si 基體中分布著球形、結(jié)節(jié)狀粒子，表現(xiàn)出發(fā)生反應(yīng)的微觀特征。對圖5(b)方框內(nèi)粒子進行EDS 元素分析發(fā)現(xiàn)，其化學(xué)組成與NbSi2化學(xué)式的原子個數(shù)比相符，與XRD 結(jié)果中出現(xiàn)NbSi2衍射峰一致。由此可見，與10%孔隙率樣品相比，在相同飛片速度沖擊下，隨著沖擊溫度升高，高初始孔隙率反應(yīng)產(chǎn)物中的鈮硅顆粒發(fā)生嚴(yán)重變形并伴隨硅發(fā)生熔融，并且NbSi2產(chǎn)物增多，表明發(fā)生了明顯的沖擊化學(xué)反應(yīng)。

圖4 10%孔隙率鈮硅粉末沖擊回收產(chǎn)物的SEM 結(jié)果和EDS 分析Fig. 4 SEM morphology and EDS spectra of the recycled samples of Nb-Si powder mixtures with the porosity of 10%

圖5 20%孔隙率鈮硅粉末沖擊回收產(chǎn)物的SEM 結(jié)果和EDS 分析Fig. 5 SEM morphology and EDS spectra of the recycled samples of Nb-Si powder mixtures with the porosity of 20%

圖6 為高孔隙率(35%)鈮硅粉末混合物沖擊回收樣品的SEM 結(jié)果。由圖6(a)可知，樣品已轉(zhuǎn)化為相對均勻的單一微觀組織結(jié)構(gòu)，表明該孔隙率樣品在相同沖擊速度下已發(fā)生完全反應(yīng)形成新的相結(jié)構(gòu)。圖6(b)為圖6(a)中方框內(nèi)區(qū)域局部放大圖，圖中的新相為枝條狀結(jié)構(gòu)，其間有微納孔（孔隙率約為4.7%，孔隙尺寸介于0.2～4 μm 之間）。EDS 能譜分析結(jié)果顯示，鈮和硅的原子比約為63.02：36.98，與Nb5Si3化學(xué)式的原子個數(shù)比接近，表明沖擊反應(yīng)生成物為Nb5Si3化合物。35%孔隙率樣品中，沖擊加載創(chuàng)造了極高的溫度條件（估算沖擊樣品中的平均溫度達2 256 K），相同沖擊速度作用于鈮硅粉末在物相生成和反應(yīng)程度上與前述低孔隙率樣品相比顯著提高，并且其物相形態(tài)有明顯不同。

圖6 35%孔隙率鈮硅粉末沖擊回收產(chǎn)物的SEM 結(jié)果和EDS 分析Fig. 6 SEM morphology and EDS spectra of the recycled samples of Nb-Si powder mixtures with the porosity of 35%

值得注意的是，高孔隙率樣品在飛片速度約為2.35 km/s 時就發(fā)生了完全反應(yīng)，而前期對不同沖擊速度下反應(yīng)行為的研究發(fā)現(xiàn)，較低孔隙率（20%）樣品[13]需要更高的沖擊速度（飛片速度約為2.63 km/s）才能發(fā)生完全反應(yīng)。因此，高孔隙率樣品崩塌所致的高能量貯集產(chǎn)生的高溫是發(fā)生完全反應(yīng)的重要條件。

2.3 沖擊回收產(chǎn)物的DSC 分析

圖7 為不同孔隙率鈮硅粉末沖擊產(chǎn)物的DSC 曲線。由圖7 可知，孔隙率為10%和20%沖擊產(chǎn)物的DSC 曲線分別在720 ℃和810 ℃附近出現(xiàn)了兩個放熱峰。結(jié)合沖擊產(chǎn)物的XRD結(jié)果分析可知，720 ℃放熱峰可能是沖擊產(chǎn)物中未反應(yīng)的Nb 和Si 之間進一步發(fā)生反應(yīng)放熱所致?？赡芤驗槲窗l(fā)生完全化學(xué)反應(yīng)的沖擊產(chǎn)物中，未反應(yīng)的鈮和硅粒子在比自蔓延燃燒反應(yīng)開始溫度低約200 ℃時就開始發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[18]。該異常是由于沖擊作用引起粒子粉末發(fā)生塑性流動和混合，表面清潔以及樣品自身缺陷導(dǎo)致在沖擊壓縮加載期間粒子粉末被活化。而810 ℃放熱峰可能是由于沖擊塑變的Nb 顆粒發(fā)生再結(jié)晶。35%孔隙度沖擊回收產(chǎn)物的DSC 結(jié)果呈現(xiàn)光滑的曲線，在測試加熱范圍內(nèi)未出現(xiàn)放熱峰，表明沖擊回收產(chǎn)物為穩(wěn)定的化合物。這與前述的物相表征和形貌分析結(jié)果一致，也證實了35% 孔隙度樣品完全反應(yīng)生成了Nb5Si3金屬間化合物。

粉末顆粒混合物的初始狀態(tài)涵蓋顆粒自身組成結(jié)構(gòu)及混合顆粒間的相互接觸等條件[19-22]。沖擊加載時，在沖擊波的高壓作用下，樣品顆粒的變化不是孤立發(fā)生的，而受相互間直接作用和顆粒自身物理性質(zhì)的限制，表現(xiàn)為樣品內(nèi)顆粒的整體協(xié)調(diào)變形及交互作用。這些作用對于顆粒的變形方式、變形程度和融合都會產(chǎn)生直接影響。更重要的是，不同變化方式和程度會導(dǎo)致不同的能量集聚，從而產(chǎn)生溫度升高和局域熱效應(yīng)[23]，這些變化又反過來影響物質(zhì)的擴散、相互滲透甚至激活化學(xué)反應(yīng)。研究表明[24-25]，合適的孔隙率對于粉末顆粒反應(yīng)物的沖擊化學(xué)合成非常重要。

由表征分析結(jié)果可知，孔隙率對于鈮硅粉末混合物沖擊反應(yīng)的影響，是導(dǎo)致其反應(yīng)發(fā)生及反應(yīng)機制變化的重要因素。20%孔隙率沖擊反應(yīng)伴隨著鈮硅顆粒間強烈的相互作用、較低的相互約束以及大面積的孔隙塌陷或湮滅，沖擊加熱效果顯著提升，不僅導(dǎo)致硅粒子發(fā)生熔化，變形的鈮粒子嵌入到熔融的硅中，而且以鈮粒子所在位置為形核中心，鈮與周圍的硅粒子發(fā)生半“固-液”化學(xué)反應(yīng)生成相應(yīng)的鈮硅化合物，不過該激活程度仍處于僅能激發(fā)NbSi2反應(yīng)物生成的條件。在更高孔隙率(35%）下，鈮硅顆粒交互作用、變形及孔隙塌陷引起的能量集聚很高，使得樣品內(nèi)部急劇升溫，引發(fā)高熔點的鈮熔化，熔融的鈮硅原子發(fā)生自由遷移，在極高溫度激活下，鈮硅間發(fā)生“液相”化學(xué)反應(yīng)獲得相應(yīng)的鈮硅化合物，即全面激活了鈮硅間的自維持反應(yīng)，并獲得高熔點的Nb5Si3金屬間化合物且反應(yīng)完全。值得注意的是，過大孔隙率會在樣品中留下微納尺度孔隙，可能會對樣品的塊體性能產(chǎn)生影響。此外，實驗研究發(fā)現(xiàn)，若孔隙率過高，孔隙崩塌產(chǎn)生的過高溫度可能使沖擊回收樣品盒局部熔化，出現(xiàn)破漏或樣品內(nèi)氣體相較多導(dǎo)致回收盒爆裂，從而導(dǎo)致沖擊回收樣品失敗。

圖7 不同孔隙率鈮硅粉末沖擊回收產(chǎn)物的DSC 曲線Fig. 7 DSC curves of the shock recycled samples of Nb-Si powder mixtures with different porosity

3 結(jié) 論

通過3 種不同初始孔隙率(10%、20%和35%)鈮硅粉末混合物的沖擊化學(xué)反應(yīng)實驗，對沖擊回收產(chǎn)物物相、微觀形貌表征分析及沖擊產(chǎn)物熱響應(yīng)行為進行研究分析，發(fā)現(xiàn)不同孔隙率鈮硅粉末混合物沖擊反應(yīng)的發(fā)生情況、產(chǎn)物特征及反應(yīng)程度有所不同。低孔隙率(10%)樣品幾乎不發(fā)生反應(yīng)；當(dāng)孔隙率提高至20%時，鈮硅粉末混合物發(fā)生不完全化學(xué)反應(yīng)，生成NbSi2化合物；當(dāng)孔隙率增大到35%時，相同沖擊速度下鈮硅粉末混合物發(fā)生完全反應(yīng)，并獲得與初始配比一致的Nb5Si3化合物。實驗結(jié)果證實，適當(dāng)增大鈮硅粉末的初始孔隙率有利于發(fā)生沖擊化學(xué)反應(yīng)。