改性碳納米管對聚丙烯燃燒行為的影響

黃健光 ，農(nóng)彥彥，姜佳麗，張浥琨，梁敏儀，馮才敏*，吳海燕，蔣文菁，李景漢

（1.順德職業(yè)技術(shù)學院 輕化與材料學院，廣東 佛山 528333；2.廣東金科新材料有限公司，廣東 廣州 510000）

聚丙烯（PP）綜合性能突出，應(yīng)用廣泛，但是它易燃，氧指數(shù)僅為17%左右，容易熔融滴落，且燃燒時釋放出大量的燃燒熱，因此，對PP 進行改性，提高阻燃性能，降低燃燒熱釋放顯得非常必要［1-3］。

碳納米管具有各種優(yōu)異的性能，能改善聚合物材料的機械、電學、防火、阻燃等方面的性能。在阻燃方面，碳納米管能提高燃燒殘?zhí)康恼w結(jié)構(gòu)，降低熱釋放速率和總熱釋放量等燃燒性能參數(shù)［4-5］。但是，碳納米管分散困難，在高分子基材中容易團聚，不能充分發(fā)揮它的功能。因此，對碳納米管表面進行改性后，提高它的分散性和阻燃效果，具有重要的意義［6-8］。

本文先對碳納米管進行羥基化改性，然后采用含磷單體與二胺對CNT 進行包覆改性，制備膨脹阻燃劑改性的碳納米管（IFR-w-CNTs），并將它們應(yīng)用于聚丙烯的改性，采用錐形量熱儀（CCT）和掃描電子顯微鏡（SEM）研究了復(fù)合材料的燃燒行為和殘?zhí)啃蚊病?/p>

1 實驗部分

1.1 實驗原料

聚丙烯（PP），牌號為T30S，中石化茂名分公司；碳納米管（CNT），牌號為MWNT-2040，深圳納米港有限公司；抗氧劑，市售。

1.2 主要儀器及設(shè)備

錐形量熱儀（CCT）：FTT2042 型，英國FTT 公司；雙輥混煉機：HL-200 型，吉林大學科教儀器廠；壓片機：LD-S-20 型，Lab Tech 公司；熱重分析儀：Q500 型，TA 公司；掃描電子顯微鏡（SEM）：SU8010 型，日本HITACHI 公司。

1.3 CNT 改性反應(yīng)

分別采用KOH、二氯化磷酸苯酯和乙二胺或?qū)Ρ蕉纷鳛樘技{米管表面改性的基本原料，IFR-w-CNTs 的合成主要通過三步法來實現(xiàn)，即CNTs 的羥基化、磷酰化及原位縮聚得到［6］。用乙二胺聚合改性的標記為CNT-Y，用對苯二胺聚合改性的標記為CNT-D。

1.4 PP/CNT 復(fù)合材料的制備

按照實驗配方，見表1。待混煉機溫度達到170 ℃后，將PP 加入混煉機中；待PP 熔融后，加入碳納米管和抗氧劑混煉8 min，制備得到PP/CNT 復(fù)合材料；最后壓成測試樣條。

表1 實驗配方

1.5 測試

掃描電子顯微鏡觀測：采用低電壓模式對殘?zhí)窟M行觀察，未進行噴金處理，觀測電壓為2 KV；錐形量熱儀測試測試：在35 KW·m-1熱輻射功率下對樣品進行加熱，測試距離為60 mm；通過專用分析軟件進行測試、分析，得出聚合物燃燒時的燃燒參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 CNT 形貌分析

圖1 是CNT 改性前后的SEM 照片?？梢钥闯?，碳納米管改性前后，變化不大，直徑保持在20～40 nm范圍，外觀未見明顯缺陷。

2.2 CNT 用量對聚丙烯燃燒行為的影響

圖1 CNT 改性前后的SEM 照片

圖2 PP/CNT 復(fù)合材料的燃燒行為

表2 PP/CNT 復(fù)合材料的燃燒性能參數(shù)

圖2 是PP/CNT 復(fù)合材料的燃燒行為曲線，表2是由相關(guān)曲線計算的燃燒性能參數(shù)。從圖2 中a、b和c 可以看出，添加CNT 后，PP/CNT 復(fù)合材料的熱釋放速率、總熱釋放量都明顯下降。添加1.0%CNT后，復(fù)合材料的HRR 和平均熱釋放速率（AHRR）從817 KW·m-2和370 KW·m-2下降到308 KW·m-2和158 KW·m-2，下 降 幅 度 分 布 達 到62.3% 和57.3%；達到峰值的時間也從200 s 延遲到210 s；THR 由157 MJ·m-2·Kg 下 降 到65 MJ·m-2·Kg，下降幅度達到61.8%；在300 s 時，復(fù)合材料的殘余量從4.4%提高到6.7%。由此可見，添加少量的CNT，可以顯著減低復(fù)合材料的熱釋放量和總釋放量。然而，當添加1.5% 的CNT 后，PP/CNT 復(fù)合材料的熱釋放速率和熱釋放量都略有反彈；原因是CNT 添加量過多，在設(shè)備的剪切情況下，分散不夠均勻，發(fā)生了部分團聚，從而導(dǎo)致復(fù)合材料的熱釋放速率和熱釋放量不降反升［7-8］。

2.3 改性CNT 對PP 燃燒行為的影響

圖3 為改性后PP/CNT 復(fù)合材料的燃燒行為，表3 是由測試曲線計算得到的燃燒性能參數(shù)。從圖3 和表3 可以看出，碳納米管表面改進后，熱釋放速率和熱釋放總量都未發(fā)生明顯變化。但是，改性后的樣品（PP/CNT-Y 和PP/CNT-D）在300 s 時的殘余量分別從6.5%提高到14.1%和13.5%；到達熱釋放峰值的時間有所推遲，平均熱釋放量略有下降。可見，表面改性后的CNT 更容易成炭，并形成更多的殘?zhí)浚瑥?fù)合材料燃燒的熱釋放變的更為平緩［8-9］。

2.4 殘?zhí)啃蚊卜治?/h3>

圖3 改性后PP/CNT 復(fù)合材料的燃燒行為

表3 PP/CNT 復(fù)合材料的燃燒性能參數(shù)

圖4 是PP/CNT 復(fù)合材料進行錐形量熱儀測試后的殘?zhí)考拔⒂^形貌分析?？梢钥闯觯砑覥NT 后，復(fù)合材料燃燒都能形成少量的殘?zhí)浚桓男院蟮膹?fù)合材料形成更多的殘?zhí)?。從SEM 照片看，添加CNT 后，殘?zhí)康谋砻娉尸F(xiàn)密集分布的碳納米管；改性后，碳納米管的粘結(jié)點明顯增大，說明含磷阻燃劑包覆層在燃燒過程中形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，促使碳納米管形成更為密實的炭層，從而改善復(fù)合材料的燃燒性能［7-8］。

3 結(jié)論

1）從SEM 照片看出，改性后的碳納米管形貌和大小差異不大；

2）添加碳納米管后，PP/CNT 復(fù)合材料的熱釋放速率顯著下降；添加1%CNT，復(fù)合材料的HRR和THR 從817 KW·m-2和157 MJ·m-2·Kg 下降到308 KW·m-2和65 MJ·m-2·Kg，下降幅度分別達到62.3%和61.8%；

3）改性后，PP/CNT 復(fù)合材料的AHRR下降，出現(xiàn)HRR 峰值的時間也有所延遲，在300 s 時的殘余量顯著增加，可見，表面改性后的碳納米管更有利于成炭。

4）從錐形量熱儀燃燒后的照片和殘?zhí)康腟EM照片看，CNT 改性后能更有效地促進成炭，并且在CNT 之間形成交聯(lián)節(jié)點，從而提高殘余量。

圖4 PP/CNT 復(fù)合材料燃燒后的殘?zhí)啃蚊卜治?/p>