亞硫酸鈉浸出-甲醛還原回收氯化渣中的銀

王憲忠，張紹輝，郭曉亮 *，呂超飛，喬廣軍，宋振海，董文龍，王永峰

亞硫酸鈉浸出-甲醛還原回收氯化渣中的銀

王憲忠1，張紹輝1，郭曉亮1 *，呂超飛2，喬廣軍1，宋振海1，董文龍1，王永峰2

(1. 潼關(guān)中金冶煉有限責(zé)任公司，陜西 潼關(guān) 714399；2. 國投金城冶金有限責(zé)任公司，河南 靈寶 472500)

為了改善氰化金泥濕法精煉過程中氯化渣鐵粉置換工藝熔煉粗銀時(shí)的工作環(huán)境，提高銀的回收率，采用亞硫酸鈉浸出-甲醛還原方法處理氯化渣。結(jié)果表明，在pH=8.5、液固質(zhì)量比為20:1、35℃的條件下用濃度為250 g/L的亞硫酸鈉溶液浸出氯化渣3 h后，銀浸出率大于99%；浸銀液在40%甲醛與銀比例為5:2 (mL/g)、50℃的條件下還原1.5 h，銀還原率達(dá)99%以上。浸出渣返回金泥氯化分金流程，浸銀液還原后可再生循環(huán)使用，銀綜合回收率可達(dá)98%以上。

氰化金泥；氯化渣；銀精煉；亞硫酸鈉浸出；甲醛還原

陜西某黃金冶煉廠采用瑞典Boliden黃金精煉工藝提純金銀。氰化金泥經(jīng)過鹽酸預(yù)浸除去銅、鉛、鋅、鐵等賤金屬雜質(zhì)。酸浸渣進(jìn)行氯化分金，含金貴液經(jīng)還原精煉回收金。氯浸后的氯化渣經(jīng)鐵粉置換得到粗銀，粗銀經(jīng)烘干后熔煉鑄銀陽極板，經(jīng)銀電解精煉回收銀。電解陽極泥返回金濕法精煉回收金。氰化金泥處理流程如圖1所示。

氯化渣中銀的回收提純是銀精煉過程中的關(guān)鍵一環(huán)，傳統(tǒng)的工藝主要有以下幾種：直接熔煉、金屬置換和氨浸-水合肼沉淀銀[1-5]。這些方法精煉銀雖然回收率高，操作也比較簡單，但在工作環(huán)境方面均存在著一些缺陷：直接熔煉和金屬置換后熔煉均會(huì)產(chǎn)生大量含鉛、汞粉塵，氨浸提銀時(shí)氨氣有刺激性氣味。因此有必要研究一種經(jīng)濟(jì)、高效、環(huán)保處理氯化渣的方法。且該冶煉廠氯化渣經(jīng)過鐵粉置換工藝，在熔煉粗銀時(shí)會(huì)產(chǎn)出10 t/a的煉銀渣。這部分煉銀渣品種多，成分較為復(fù)雜，導(dǎo)致金銀回收困難，成本高，且金銀回收率低。

圖1 氰化金泥精煉工藝流程圖

基于改善工作環(huán)境和提高金銀回收率的目的，本文擬采用亞硫酸鈉浸出-甲醛還原的方法處理氯化渣，替代鐵粉置換的方式，并研究影響處理效率的因素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用氯化渣由陜西某冶煉廠提供，對(duì)其中的主要元素進(jìn)行分析，其結(jié)果如表1所示。

由表1可以看出，氯化渣主要成分是銀，其次是鉛、金、銅和汞，還有一些其他雜質(zhì)。氯化渣中

表1 氯化渣中主要元素分析結(jié)果

Tab.1 Analytical results of main elements in chloride residue

鉛含量11.67%，主要以PbCl2形式存在，是后續(xù)熔煉過程含鉛粉塵的主要來源。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

實(shí)驗(yàn)所用的主要儀器為恒溫水浴鍋、頂置式攪拌機(jī)、真空抽濾機(jī)。使用的主要試劑無水亞硫酸鈉(Na2SO3)、氫氧化鈉(NaOH)、40%甲醛(HCOH)等均為分析純。

1.3 實(shí)驗(yàn)原理

亞硫酸鈉可以浸出氯化渣中的銀，原理是AgCl與SO32-生成可溶配離子[Ag(SO3)2]3-，反應(yīng)為[6]：

AgCl＋2SO32-→[Ag(SO3)2]3-＋Cl-(1)

堿性條件下甲醛還原銀的反應(yīng)為[7]：

2[Ag(SO3)2]3-＋HCOH＋2OH-=

2Ag↓＋4SO32-＋HCOOH＋H2O (2)

亞硫酸鈉浸出液用甲醛還原，分離銀粉后，通入SO2氣體再生，可循環(huán)使用，母液可循環(huán)次數(shù)將在后續(xù)進(jìn)行擴(kuò)試研究，反應(yīng)為：

2OH-＋SO2→SO32-＋H2O (3)

1.4 實(shí)驗(yàn)流程

基于上述原理，采用的亞硫酸鈉浸出-甲醛還原流程如圖2所示。

圖2 工藝流程圖

采用亞硫酸鈉浸出替代原工藝中的鐵粉置換，得到浸銀液和浸出渣。這一過程不產(chǎn)生粗銀粉，避免了烘干熔煉的粉塵污染等環(huán)境問題。浸出渣進(jìn)入氰化金泥氯化分金流程，金、銅等進(jìn)入含金貴液還原精煉金，鉛生成微溶氯化物沉淀。浸銀液采用甲醛還原，得到的銀粉含量達(dá)95%左右，分析結(jié)果見表2。該銀粉可直接熔煉鑄錠，無需進(jìn)行銀電解。本工藝具有處理量大，操作過程簡單，工作環(huán)境條件好等優(yōu)點(diǎn)。

表2 銀粉銀含量分析結(jié)果

Tab.2 Analytical results of silver content in silver powder

1.5 實(shí)驗(yàn)方法

1) 亞硫酸鈉浸銀。稱取100 g氯化渣樣品于燒杯中，加入一定體積的水和無水亞硫酸鈉，恒溫水浴鍋控制溫度，開啟攪拌，控制浸出條件(液固質(zhì)量比、溫度、時(shí)間、亞鈉濃度和pH值等)。浸出結(jié)束后真空過濾，浸銀渣經(jīng)洗滌、烘干，用原子吸收光譜法測定浸出渣中銀含量，計(jì)算浸出率，浸銀液留待甲醛還原銀實(shí)驗(yàn)用。

2) 甲醛還原銀。量取1 L亞硫酸鈉浸銀液于燒杯中，恒溫水浴鍋控制溫度，開啟攪拌，控制條件(甲醛用量、溫度和時(shí)間等)還原。反應(yīng)結(jié)束后真空過濾，銀粉經(jīng)洗滌、烘干，用原子吸收光譜法測定還原液中銀含量，計(jì)算還原率，還原液經(jīng)處理后返回亞硫酸鈉浸出。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸出條件對(duì)亞硫酸鈉浸銀的影響

2.1.1液固質(zhì)量比()

實(shí)驗(yàn)條件：氯化渣100 g，浸出溫度35℃，浸出時(shí)間3 h，pH=8.5，亞硫酸鈉濃度250 g/L，考察液固質(zhì)量比對(duì)銀浸出率的影響。結(jié)果如圖3所示。

由圖3可以看出，銀浸出率隨著液固比的增大逐漸升高，達(dá)到20:1以后，銀浸出率高達(dá)99%，此時(shí)銀浸出率變化逐漸平緩。液固比太小溶液濃度高，影響離子的擴(kuò)散速度，不利于銀的浸出，液固比太大溶液量增大，不利于下一步銀的還原，且[Ag(SO3)2]3-配離子飽和濃度約為35 g/L，所以浸出的液固比以20:1為最佳。

圖3 液固質(zhì)量比對(duì)銀浸出率影響

2.1.2浸出溫度

實(shí)驗(yàn)條件：氯化渣100 g，液固比20:1，浸出時(shí)間3 h，pH=8.5，亞硫酸鈉濃度250 g/L，考察浸出溫度對(duì)銀浸出率的影響。結(jié)果如圖4所示。

圖4 浸出溫度對(duì)銀浸出率影響

由圖4可以看出，浸出溫度對(duì)銀浸出率的影響較大，當(dāng)溫度低于30℃時(shí)，銀的浸出率隨溫度升高而增大；浸出溫度在30~40℃之間時(shí)，銀浸出率為99%基本保持不變；溫度高于40℃后，銀浸出率隨溫度的升高而降低。原因可能是由于在高溫條件下亞硫酸鈉分解生成的二氧化硫?qū)⒁呀?jīng)溶解的[Ag(SO3)2]3-配離子還原成單質(zhì)銀，不利于銀浸出[8]。所以最適宜的浸出溫度為35℃。

2.1.3浸出pH值

實(shí)驗(yàn)條件：氯化渣100 g，液固比20:1，浸出溫度35℃，浸出時(shí)間3 h，亞硫酸鈉濃度250 g/L，考察pH值對(duì)銀浸出率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。

由圖5可見，pH低于8.5時(shí)，隨pH值的增大，銀浸出率升高，因?yàn)閬喠蛩徕c在pH低時(shí)不穩(wěn)定、易分解；pH大于8.5后，銀浸出率隨pH增大而降低，堿性過高銀生成Ag2O沉淀[9]。所以選取浸出的最佳pH為8.5。

圖5 pH對(duì)銀浸出率影響

2.1.4浸出時(shí)間

實(shí)驗(yàn)條件：氯化渣100 g，液固比20:1，浸出溫度35℃，pH=8.5，亞硫酸鈉濃度250 g/L，考察浸出時(shí)間對(duì)銀浸出率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 浸出時(shí)間對(duì)銀浸出率影響

由圖6可以看出，浸出時(shí)間小于3 h時(shí)，反應(yīng)時(shí)間過短，浸出不完全。隨著浸出時(shí)間的延長，銀浸出率逐漸升高，當(dāng)浸出時(shí)間超過4 h后，銀浸出率反而降低，這是由于亞硫酸鈉既是銀的配合劑，也是還原劑，浸出反應(yīng)時(shí)間過長將導(dǎo)致銀浸出率降低[10]。所以浸出時(shí)間以3 h為宜。

2.1.5亞硫酸鈉濃度

實(shí)驗(yàn)條件：氯化渣100 g，液固比20:1，浸出溫度35℃，浸出時(shí)間2 h，pH=8.5，考察亞硫酸鈉濃度對(duì)銀浸出率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖7。

圖7 亞硫酸鈉濃度對(duì)銀浸出率影響

由圖7可以看出，銀浸出率隨著亞硫酸鈉濃度的增加而增大，當(dāng)亞硫酸鈉濃度為150 g/L時(shí)，銀浸出率85.6%，提高亞硫酸鈉濃度至350 g/L，銀浸出率高達(dá)99.4%，考慮到藥劑成本，亞硫酸鈉濃度選取250 g/L。

2.2 還原條件對(duì)甲醛還原銀的影響

在最佳浸銀條件下進(jìn)行擴(kuò)大試驗(yàn)，所得浸液用于甲醛還原銀實(shí)驗(yàn)。經(jīng)測定浸液中銀含量為20 g/L。還原后的溶液再生后返回循環(huán)使用。

2.2.1甲醛用量

實(shí)驗(yàn)條件：浸液1 L (含銀20 g)，還原溫度50℃，還原時(shí)間1.5 h，考察甲醛用量對(duì)銀還原率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

圖8 甲醛用量對(duì)銀還原率影響

由圖8可看出，隨甲醛用量的增加，銀回收率逐漸升高。當(dāng)甲醛用量為10 mL時(shí)，銀還原率僅為92.66%；甲醛用量提高至50 mL時(shí)，銀還原率高達(dá)99.5%；繼續(xù)提高甲醛用量，銀還原率基本不再變化。因此甲醛最佳用量選取50 mL。甲醛用量太低時(shí)，浸液中的銀還原不徹底；用量太高增加藥劑成本，而且污染亞硫酸鈉母液。根據(jù)甲醛還原銀的化學(xué)反應(yīng)方程式計(jì)算，理論上用1 g純甲醛(約3 mL 40%甲醛溶液)可以還原7 g銀，由于甲醛的揮發(fā)、溶液中其他雜質(zhì)元素的影響，以及還原過程有酸的生成造成溶液pH值變化等因素影響，實(shí)際甲醛消耗量要比理論量大[11]。本實(shí)驗(yàn)適宜的甲醛用量為50 mL的40%甲醛溶液，即40%甲醛溶液與銀體積質(zhì)量比(mL/g)為5:2。

2.2.2還原溫度

實(shí)驗(yàn)條件：浸出液1 L，甲醛50 mL，還原時(shí)間1.5 h，考察了還原溫度對(duì)銀還原率的影響(圖9)。

由圖9可看出，溫度升高利于還原反應(yīng)的進(jìn)行，隨著還原溫度的升高，銀還原率逐漸升高，溫度達(dá)到50℃以后，還原率基本不再變化，銀還原率高達(dá)99.8%。當(dāng)還原溫度較高時(shí)，則會(huì)造成甲醛揮發(fā)，污染工作環(huán)境[12]，所以適宜的還原溫度為50℃。

2.2.3還原時(shí)間

實(shí)驗(yàn)條件：浸出液1 L，甲醛50 mL，還原溫度50℃，考察了時(shí)間對(duì)銀還原率的影響(圖10)。

由圖10可看出，隨著時(shí)間的延長，銀回收率逐漸升高；到1.5 h后，還原率基本不變化，此時(shí)銀還原率可達(dá)99%以上。綜合考慮還原時(shí)間選取1.5 h。

2.3 經(jīng)濟(jì)效益測算

本工藝與原氯化渣處理工藝相比，亞硫酸鈉浸出-甲醛還原，可替換原工藝中的“鐵粉置換-烘干熔煉-銀電解”部分。根據(jù)該冶煉廠歷年來的生產(chǎn)數(shù)據(jù)，結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，對(duì)經(jīng)濟(jì)效益進(jìn)行簡單測算，結(jié)果如下：

1) 原工藝中“鐵粉置換-烘干熔煉-銀電解”部分，歷年銀生產(chǎn)成本為41元/kg。

2) 亞硫酸鈉母液單次使用成本：平均產(chǎn)銀30 g，需亞硫酸鈉250 g，甲醛60 g。藥劑單價(jià)：亞硫酸鈉4元/kg，甲醛2元/kg。銀生產(chǎn)成本為37元/kg。

3) 李衛(wèi)鋒等[13]研究亞硫酸鈉浸出液通入SO2再生可循環(huán)多次，若浸出液循環(huán)5次，則銀生產(chǎn)成本將降低至11元/kg。

不考慮銀渣折價(jià)出售的損失，該冶煉廠平均年產(chǎn)白銀5 t，若亞硫酸鈉浸出液單次使用，銀生產(chǎn)成本將降低4元/kg，每年可降低成本2萬元；若亞硫酸鈉浸出液循環(huán)使用5次，銀生產(chǎn)成本將降低30元/kg，每年可降低生產(chǎn)成本15萬元。更準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)有待于采用擴(kuò)大試驗(yàn)驗(yàn)證。

圖9 還原溫度對(duì)銀還原率影響

圖10 時(shí)間對(duì)銀還原率影響

3 結(jié)論

1) 亞硫酸鈉浸出氯化渣中銀時(shí)，在pH=8.5，液固質(zhì)量比20:1，亞硫酸鈉溶液濃度250 g/L，35℃浸出3 h時(shí)銀的浸出率在99%以上。

2) 采用甲醛還原浸液中銀，40%甲醛溶液與銀體積質(zhì)量比(mL/g) 5:2，50℃反應(yīng)1.5 h，銀的還原率在99%以上。

3) 亞硫酸鈉浸出-甲醛還原法回收銀，還原銀粉純度高，銀綜合回收率可達(dá)98%以上，初步測算可明顯降低生產(chǎn)成本。這一工藝可以避免粗銀熔煉的粉塵污染，改善工作環(huán)境。

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Recovery of Silver in Chloride Residue by Sodium Sulfite Leaching-Formaldehyde Reduction Process

WANG Xian-zhong1, ZHANG Shao-hui1, GUO Xiao-liang1 *, Lü Chao-fei2, QIAO Guang-jun1, SONG Zhen-hai1, DONG Wen-long1, Wang Yong-feng2

(1. Tongguan Zhongjin Smelting Co. Ltd., Tongguan 714399, Shaanxi, China;2. SDIC Jincheng Metallurgy Co. Ltd., Lingbao 472500, Henan, China)

In order to improve the working environment of smelting coarse silver by the replacement process of iron powder from chloride residue in the wet refining process of cyanide gold mud and the recovery of silver, selective leaching of silver from chlorinated residue and silver reduction with formaldehyde have been investigated. The results showed that the silver leaching ratio of chlorinated residue was over 99% after leaching by 250 g/L sodium sulfite solution with a liquid-solid mass ratio () of 20:1 for 3 hours at pH 8.5 and 35℃. The leached solution was reduced by formaldehyde with a ratio of 40% formaldehyde to silver of 5:2 (mL/g) for 1.5 h at 50℃, and the silver reduction rate was over 99%. The leached residue was returned to the gold slime chlorination process, and the silver leaching solution could bereuseble, and the comprehensive recovery rateof silver could reach over 98%.

cyanide gold mud; chlorinated residue; silver refining;sodium sulfite leaching; formaldehyde reduction

TF832，TF114

A

1004-0676(2020)01-0054-06

2019-06-14

陜西省渭南市科技計(jì)劃項(xiàng)目(2015TCZX-22)

王憲忠，男，工程師，研究方向：冶煉生產(chǎn)技術(shù)管理。E-mail：835692250@qq.com

郭曉亮，男，工程師，研究方向：貴金屬選冶和精煉。E-mail：guoxiaoliang1985@126.com