改性Pd/USY分子篩的甲苯吸脫附性能研究

朱子俊，潘再富，楊冬霞，顧永萬 ，黃衛(wèi)強，王成雄，朱敬芳

改性Pd/USY分子篩的甲苯吸脫附性能研究

朱子俊1, 2，潘再富2，楊冬霞2，顧永萬2*，黃衛(wèi)強2，王成雄2，朱敬芳2

(1. 昆明貴金屬研究所，昆明 650106；2. 昆明貴研催化劑有限責任公司，昆明 650106)

制備了載鈀的超穩(wěn)Y型(USY)分子篩材料Pd/USY，并組合其它賤金屬進行改性，得到系列二元與多元改性Pd/USY；利用N2物理吸附儀、高分辨透射電子顯微鏡(TEM)、熱重分析(TG)儀、化學吸附儀和X射線衍射(XRD)儀等，表征分析了系列改性Pd/USY分子篩對甲苯的吸附與脫附性能。結(jié)果表明，改性后的Pd-Ce-Zr/USY分子篩吸附性能最好，甲苯飽和吸附量高達290.7 mg/g，甲苯高溫脫附溫度范圍為290~360℃，其最佳改性條件為鈀負載質(zhì)量分數(shù)為1%，pH值調(diào)節(jié)至8，煅燒溫度為450℃。

USY分子篩；金屬改性；Pd-Ce-Zr；吸附與脫附

在汽油車尾氣中，如何有效處理汽油車冷啟動階段苯系碳氫化合物(HCs)是亟待解決的重要難題之一[1]。甲苯在芳香烴類HCs化合物中占有最高的比例[2]。吸附法是低溫下處理HCs化合物最有效的方法，而吸附法的核心就是吸附劑的選擇[3]。超穩(wěn)Y型分子篩(簡稱USY分子篩)是一種良好的揮發(fā)性有機物(VOCs)吸附劑，基本組成單元是AlO4和SiO4四面體[4]，二級單元是削角八面體(石籠)[5]，其結(jié)構(gòu)單元中有一個直徑約為1.2 nm的空籠(超籠)，與超籠相連的是4個直徑約為0.9 nm的孔道，每個孔道都是12元環(huán)[6]，這種特殊的孔道結(jié)構(gòu)有利于甲苯的吸附和脫附[7]。近年來，USY分子篩因為硅鋁比高，水熱穩(wěn)定性好，耐熱溫度高達900℃[8]，同時選擇性高、吸附能力強、不易積碳[9]等優(yōu)點得到科研人員們的重視，是汽車冷啟動階段HCs捕集催化技術(shù)領(lǐng)域應(yīng)用潛力較好的材料之一。

Oliveira等[10]將Zn2+、Ni2+離子引入NaY型分子篩對其進行改性，對比研究了它們的HCs吸附性能，發(fā)現(xiàn)NaY、ZnY、NiY分子篩的HCs吸附容量依次增加。Tanada等[11]研究發(fā)現(xiàn)，Mn2+、Ni2+、Cu2+離子引入β分子篩后，β分子篩的HCs吸附容量和脫附溫度依次降低。這說明了分子篩對HCs吸附容量和吸附強度與金屬陽離子的類型和價態(tài)有一定關(guān)系，而金屬離子在USY分子篩上進行的改性是否也有同種現(xiàn)象與規(guī)律還未見文獻報道。要得到高性能的HCs捕集催化材料，可以在USY分子篩中引入金屬陽離子以抑制分子篩骨架結(jié)構(gòu)過度脫鋁，提高表面羥基的水熱穩(wěn)定性[12]，從而增強吸附能力和吸附強度，提高吸附選擇性。大量研究發(fā)現(xiàn)，分子篩表面的極性和酸性質(zhì)與分子篩對HCs分子的吸附強度密切相關(guān)，貴金屬鈀(Pd)具有很好的O2解離能力，通過Pd-賤金屬結(jié)構(gòu)調(diào)控可以提高HCs的吸附能力和吸附強度[13]。

目前市場上USY分子篩脫附溫度較低，達不到汽車三效催化器需要的較高脫附溫度。本文擬設(shè)計改性Pd/USY分子篩，以冷啟動時對總碳氫排放值貢獻最大的甲苯作為探針分子，通過金屬來修飾和調(diào)變USY分子篩表面酸性中心，為解決機動車冷啟動階段的HCs吸附存儲、高溫凈化提供支持。

1 實驗

1.1 試劑及材料

超穩(wěn)Y型分子篩(USY)(南開催化劑廠)，甲苯(分析純，≥99.5%，西隴科學)，Pd(NO3)2溶液(昆明貴研催化劑有限責任公司)、Ce(NO3)3·6H2O (≥99.0%，西隴科學)、La(NO3)3(≥99.0%，國藥集團化學試劑有限公司)、Al(NO3)3·9H2O(≥99.0%，西隴科學)、KNO3(≥99.0%，西隴科學)、Fe(NO3)3·9H2O(分析純≥99.0%，南京南試化學試劑有限公司)、Ba(NO3)2(≥99.5%，阿拉丁試劑)、Zr(NO3)4·5H2O (≥99.5%，西亞試劑)。

1.2 不同金屬改性USY分子篩的制備

1) Pd/USY分子篩的制備。將10 g USY分子篩粉末加入到100 mL Pd(NO3)2溶液中(Pd質(zhì)量為0.1 g)，用氨水調(diào)節(jié)pH，室溫下攪拌4 h，抽濾并用去離子水重復洗滌3~4次后在干燥箱中120℃干燥4 h，最后在煅燒爐中450℃鍛燒6 h[14]，得到Pd負載量(質(zhì)量分數(shù))為1%的Pd/USY分子篩材料。

2) 賤金屬改性USY分子篩的制備。將10 g USY分子篩粉末加入到100 mL濃度為0.1 mol/L的金屬鹽溶液中，用氨水調(diào)節(jié)pH，室溫下攪拌4 h，抽濾并用去離子水重復洗滌3~4次后在干燥箱中120℃干燥4 h，最后在煅燒爐中450℃鍛燒6 h，得到負載質(zhì)量摩爾濃度為1 mol/kg的Ce/USY、Zr/USY、La/USY、Al/USY、K/USY、Fe/USY和Ba/USY分子篩材料。

3) 金屬組合改性USY分子篩的制備。采用分步制備的方法，先按照Pd/USY的制備步驟負載貴金屬Pd，材料烘干后再按照賤金屬改性方式負載其它金屬，依次烘干煅燒，其它條件不變，制備出Pd-Ce/USY、Pd-Zr/USY、Pd-K/USY、Pd-Ce-Zr/USY、Pd-Ce-Zr-K/USY分子篩材料。

1.3 改性USY分子篩的表征

1) 比表面積及孔隙分析。采用美國康塔公司Autosorb-IQ2型比表面積及孔隙分析儀進行測試。以N2為吸附質(zhì)，樣品預處理后在高純液氮溫度下進行吸附，用標準BET方程計算比表面積。

2) 氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)測試。在美國康塔公司CHEMBET3000型化學吸附儀上進行。將100 mg待測樣品裝入石英U型管中，在He氣氛下400℃預處理45 min，降溫至80℃，溫度穩(wěn)定后切換為氨氣，吸附飽和后再切換回He，以10℃/min的升溫速率升至820℃，使用TCD檢測信號強度[15]。

3) 形貌及表面分布分析。使用200 kV場發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM，日本電子JEM-2100)表征。

4) 晶相結(jié)構(gòu)分析。在X射線衍射儀(XRD，日本理學Smart Lab)上表征，使用Cu-Ka射線(= 0.15406 nm)，40 kV，80 mA，掃描步長為0.02°/s。

1.4 改性USY分子篩性能測試

1) 吸附實驗。在吸附之前將粉狀USY分子篩在300℃空氣氣氛下焙燒預處理3 h，以除去其中的粘結(jié)劑與水分。吸附實驗在通有過量甲苯氣體的密閉容器中進行，分子篩樣品用量為1 g，用精密電子天平記錄樣品的質(zhì)量變化，當樣品質(zhì)量不再增加時認為甲苯已飽和吸附，此過程在室溫下進行。甲苯飽和吸附量計算公式為：

2) 脫附實驗。甲苯的脫附實驗在熱重分析儀(德國耐馳STA-449-F3型)上進行，STA具有精確的壓力、溫度控制系統(tǒng)和超靈敏的恒溫天平[16]。由于分子篩吸水性很強，為了避免分子篩對水的吸附，USY分子篩在密閉容器中吸附甲苯達到飽和后立即轉(zhuǎn)入熱重分析儀上進行處理。將飽和吸附甲苯的USY或改性USY材料(0.1 g)放入STA的坩堝內(nèi)，調(diào)試好儀器，設(shè)置保護氣為N2，吹掃氣為He，室溫下吹掃2 h后進行程序升溫脫附，升溫速率為5 K/min，升溫至500℃，記錄吸附劑重量相對于溫度的變化曲線(即TG曲線)[17]。

2 結(jié)果與討論

2.1 基本形貌表征

2.1.1USY分子篩的TEM表征

圖1為USY分子篩樣品在不同放大倍數(shù)下的TEM圖像。從圖1(a)可以看到USY分子篩晶粒整體呈現(xiàn)不規(guī)則的八面體形狀，外觀規(guī)整，表面光滑且顆粒較小[18]。提高放大倍數(shù)(圖2(b))后看到其孔徑較寬，孔道較長，且無堵塞，有著規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)。甲苯的動力學直徑約0.58 nm，根據(jù)分子尺寸選擇機理，USY的這種優(yōu)良的孔道結(jié)構(gòu)有利于甲苯的吸附，且便于改性時金屬進入孔道內(nèi)占據(jù)活性位。

圖1 USY分子篩的TEM圖像

2.1.2USY和Pd/USY分子篩比表面積及孔徑分布

為了探索Pd改性后USY分子篩的孔結(jié)構(gòu)變化，對USY和Pd/USY分子篩進行了N2吸附-脫附測試。圖2為USY和Pd/USY分子篩的N2吸附等溫線和孔徑分布圖。

按照IUPAC分類法，USY的吸附等溫線圖(圖2(a))呈現(xiàn)的是IV型吸附等溫線[19]的特征。相對壓力較低時吸附量迅速上升，等溫線拐點表示的是單分子層飽和吸附量。隨著相對壓力繼續(xù)增加，多層吸附逐步形成，在p0為0.4~1.0范圍內(nèi)存在一個滯后環(huán)[20]，對應(yīng)的是多孔吸附劑出現(xiàn)毛細凝聚的體系[21]。滯后環(huán)分布趨勢較緩慢，說明USY內(nèi)孔分布較寬。利用非定域密度函數(shù)理論(NLDFT)得到孔徑分布圖(圖2(b))，由圖2可以看出USY孔徑主要分布范圍為0.74~1.27 nm，表明USY具有豐富的微孔與介孔結(jié)構(gòu)，這種特殊的孔道性質(zhì)十分有利于甲苯分子的吸附和脫附[22]。

為了解決USY分子篩的甲苯脫附溫度較低這一難題，在USY分子篩中加入了貴金屬Pd來改善其吸附性能。從圖2(a)可以看到Pd/USY與USY的吸附等溫線呈現(xiàn)的特征相似，表明Pd改性后未明顯改變USY分子篩的基本結(jié)構(gòu)，但是Pd/USY比USY的等溫線要低。這是由于Pd占據(jù)了USY分子篩部分孔道，使Pd/USY的孔容減小，從而影響了等溫線的高低，導致了孔徑分布的差異。從圖2(b)中可以發(fā)現(xiàn)Pd/USY比USY的孔徑分布范圍略寬，表明Pd改性會改變USY的孔徑結(jié)構(gòu)，這是由于Pd取代了USY中部分陽離子，經(jīng)過高溫煅燒會使其孔徑略微增大。甲苯分子的動力學直徑大約為0.58 nm，基于分子篩孔容與所吸附的分子尺寸應(yīng)該相適應(yīng)的理論[23]，USY可以對甲苯有很好的吸附性能。表1為Pd改性前后USY樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。

圖2 USY和Pd/USY分子篩的吸附等溫線(a)及孔徑分布(b)

表1 分子篩樣品結(jié)構(gòu)參數(shù)

Tab.1 The structure parameters of molecular sieve

從表1中可以看出，改性后Pd/USY的比表面積和孔容均有所減小。這是由于改性后Pd會附著于USY表面和進入孔道內(nèi)部與其中部分陽離子交換占據(jù)活性位點[24]，而Pd2+的離子半徑比Al3+大，故而比表面積和孔容會減小。

2.1.3NH3-TPD測試結(jié)果分析

由于USY分子篩具有大的比表面積和吸附容量，表面存在酸-堿中心[25]，分子篩的吸附強度會受酸量和酸強度的影響。NH3-TPD圖中可以看到酸量和酸強度的分布，200℃以下的低溫脫附峰可歸為較弱L酸性位弱吸附NH3，200~400℃的中高溫脫附峰可歸為中強酸的B酸性位吸附NH4+，大于400℃的脫附峰則是強吸附在L酸性位的配位NH3引起的[26-27]。圖3為USY和Pd/USY分子篩的NH3-TPD信號圖。從圖3可以看到2條信號曲線在300℃和500℃附近均出現(xiàn)了中強峰和強高溫峰，分別對應(yīng)中強酸和強酸2種類型的酸性中心和酸性位點，表明USY分子篩具有顯著的酸性特征[28]。在加入Pd之后，可以看到500℃左右的高溫脫附峰強度有明顯增加，表明Pd/USY的強酸性中心增加，進一步說明Pd的引入可以增強USY分子篩的強酸性位。

圖3 USY與Pd/USY的NH3-TPD信號圖

2.2 改性條件對Pd/USY吸附性能的影響

2.2.1負載量的影響

金屬的負載量會對改性材料的吸附性能產(chǎn)生影響，圖4為USY分子篩在改性過程中，負載不同含量Pd后USY分子篩(Pd/USY)的甲苯脫附曲線和脫附溫度與甲苯飽和吸附量圖。

(a). 脫附曲線(Desorption curve); (b). 脫附溫度與飽和吸附量(Desorption temperature and saturation adsorption)

圖4(b)中折線圖表示的是分子篩最高和最低脫附溫度，柱狀圖表示的是分子篩甲苯飽和吸附量。從圖4可以看出，Pd改性后USY甲苯吸附量有明顯的增大，脫附溫度隨著Pd負載量的增加呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。這是由于在USY中引入Pd的金屬陽離子后可以抑制USY的骨架結(jié)構(gòu)過度脫鋁，增加USY的強酸性位點數(shù)量和強度，提高甲苯吸附能力和吸附強度。但Pd負載量太小時，由于分子篩中Pd含量太低，Pd起不到主導作用；當Pd負載量太高時，又會堵塞USY孔道。當Pd負載量為0.5%時，USY的甲苯吸附量最大但脫附溫度不高，負載量為1%時脫附溫度最高。兩者對甲苯吸附量差別不大，但脫附溫度差別較大，所以確定Pd改性的最佳負載量為1%。

2.2.2pH值的影響

USY分子篩在Pd改性制備時不同pH值對Pd/USY的甲苯吸脫附性能影響如圖5所示。

(a). 甲苯脫附曲線(Toluene desorption curve); (b). 脫附溫度與飽和吸附量(Desorption temperature and saturation adsorption)

從圖5可知，隨著制備pH的增加，吸附量和脫附溫度在pH=8時都出現(xiàn)了最大值。這是由于改性過程中，Pd(NO3)2水溶液呈酸性會促進USY分子篩的骨架脫鋁以及非骨架鋁的移除，使得分子篩的硅鋁比降低[29]，而若pH過大也會對分子篩酸量產(chǎn)生影響，所以確定Pd改性USY時溶液pH調(diào)節(jié)為8。

2.2.3焙燒溫度的影響

圖6為USY分子篩在Pd改性制備過程中焙燒溫度對Pd/USY樣品的甲苯吸附與脫附性能影響。

(a). 甲苯脫附曲線(Toluene desorption curve); (b). 脫附溫度甲苯飽和吸附量(Desorption temperature and saturation adsorption)

圖6 焙燒溫度對Pd/USY改性性能的影響

Fig.6 Effect of calcination temperature on modification performance of Pd/USY

從圖6可知，隨著焙燒溫度升高，吸附量和脫附溫度都呈現(xiàn)出先增加再減小的趨勢；焙燒溫度為450℃時，甲苯的飽和吸附量最大，且脫附溫度都最高。這是由于在Pd改性USY分子篩的過程中，不同焙燒溫度會影響Pd離子在分子篩中的存在形式，溫度過低時Pd不能完全作用，溫度過高時分子篩孔道會出現(xiàn)一定程度的坍塌，而且焙燒時Pd離子在逐漸遷移和聚集過程中也會引起部分的骨架脫鋁，使分子篩硅鋁比降低[30]，從而影響酸性位點和酸量，且呈現(xiàn)出圖6中規(guī)律。根據(jù)圖6結(jié)果確定Pd/ USY材料最佳的焙燒溫度為450℃。

2.3 不同金屬和金屬組合改性的影響

2.3.1不同金屬改性的影響

除貴金屬Pd外，其他金屬改性USY也可能對其吸附性能產(chǎn)生影響。用2.2得出的最佳改性條件，金屬負載量為1%，pH=8，焙燒溫度為450℃，用幾種改性性能優(yōu)異的金屬對USY進行改性，測定所得催化劑對甲苯的吸脫附性能，結(jié)果如圖7所示。

(a). 甲苯脫附曲線(Toluene desorption curve); (b). 脫附溫度甲苯飽和吸附量(Desorption temperature and saturation adsorption)

由圖7(a)可以看出，與改性前的USY分子篩相比，大多改性后的USY也會出現(xiàn)2個脫附峰(高溫脫附峰在脫附曲線上不明顯)，但也可以反應(yīng)出其對甲苯分子存在2種吸附位點，強的吸附位點對應(yīng)溫度高的脫附峰，弱的吸附位點對應(yīng)溫度低的脫附峰。其中Pd、Zr、K、Ce對USY吸附性能促進作用[31]相對較大，可見不同的金屬種類及金屬含量對USY分子篩的酸性帶來的影響差異較大，Ce和K對弱酸的影響較大，而Pd和Zr對強酸的影響較大[32]，故Ce/USY和K/USY的甲苯吸附量最大、Zr/USY和Pd/USY的脫附溫度最高(圖7(b))。

2.3.2雙金屬離子改性的影響

采用前述改性條件，采用分步負載的方法對USY分子篩進行雙金屬改性，所得USY分子篩材料的甲苯吸脫附性能如圖8所示。

(a). 甲苯脫附曲線(Toluene desorption curve); (b). 脫附溫度甲苯飽和吸附量(Desorption temperature and saturation adsorption)

由圖8可以看出，以Ce、Zr、K輔助金屬離子分別對USY進行改性后，再負載上貴金屬Pd，輔助金屬與Pd在分子篩中的相互作用，使得USY分子篩材料的活性有較大的提高。由圖8(a)可以看出貴金屬Pd和賤金屬作用時對USY的甲苯脫附性能的提升效果明顯，其中Pd/Ce和Pd/Zr的改性效果最好，最高脫附溫度從200℃提高到300℃。這是因為Ce、Zr與Pd共同作用后，不僅具有優(yōu)良的儲氧能力，還能有效提高活性組分的分散度[33]，增加USY的活性。而Ce/Zr作用時脫附溫度下降較嚴重，可見貴金屬Pd起了決定性作用。因此，Pd與輔助金屬的協(xié)同改性對提高USY分子篩的甲苯脫附性能有較好的改善作用。

2.3.3多金屬元素改性的影響

采用前述改性條件，選用Pd、Ce、Zr和K作為改性元素，采用分步負載的方法對USY分子篩進行多金屬改性，所得USY分子篩材料的甲苯吸脫附性能如圖9所示。

(a). 甲苯脫附曲線(Toluene desorption curve); (b). 脫附溫度甲苯飽和吸附量(Desorption temperature and saturation adsorption)

由圖9可知，Pd和Ce、Zr同時作用時USY的甲苯脫附性能最好，Ce、Zr與Pd的共同作用提高了USY的活性，使得甲苯的最高脫附溫度從200℃最高可提高到360℃。Ce、Zr的引入增強了Pd/USY材料的強酸性活性中心，但在3種元素基礎(chǔ)上再加K以后，脫附溫度有所下降，這可能是由于K元素的加入影響了分子篩酸強度分布，使得弱酸量增多，強酸位點下降，所以脫附溫度有所降低。經(jīng)測定，改性后的Pd-Ce-Zr/USY分子篩對甲苯的飽和吸附量高達290.7 mg/g，甲苯的高溫脫附溫度范圍可達到290~360℃。可見，控制好金屬元素的用量并合理組合，會有效提高USY的甲苯吸附能力。本文制備出的改性分子篩與目前文獻[34]中報道的吸附量為220~250 mg/g，脫附溫度約300~330℃相比有了較大程度的提高，表明本論文中所提出的改性方法對提高USY甲苯吸附性能具有一定的理論指導意義。

2.4 吸附材料的XRD表征

圖10為Pd、Ce和Zr離子共同改性前后的USY分子篩的X射線衍射圖譜。

由圖10可見，改性后Pd-Ce-Zr/USY的特征峰位置基本沒有變化，都有USY的特征衍射峰(111)、(220)、(311)、(331)和(533)。相對于USY分子篩，Pd-Ce-Zr/USY的主要特征衍射峰向高角度方向稍有偏移，表明在改性過程中USY分子篩出現(xiàn)了很小程度的晶胞收縮[35]，但改性后未曾改變USY型分子篩的基本結(jié)構(gòu)。圖10中未出現(xiàn)相應(yīng)改性金屬的特征衍射峰，說明金屬氧化物在分子篩中呈高分散狀態(tài)，均勻分散在USY分子篩上。但是，經(jīng)過改性后，一些特征峰的相對強度發(fā)生了變化，Pd-Ce-Zr/USY的特征峰相對強度有所減小，說明這些離子的添加雖然保持了USY的晶體結(jié)構(gòu)，但是改變了USY分子篩的微觀結(jié)構(gòu)[36]，從而對其吸脫附性能產(chǎn)生了影響。

圖10 改性前后的USY型沸石分子篩的X-射線衍射圖譜

3 結(jié)論

1) USY分子篩具有顯著的酸性特征，有中強酸和強酸2種類型酸性中心和酸性位，金屬改性會改變USY分子篩的表面酸性及孔道結(jié)構(gòu)，有效提高USY的甲苯吸附容量及脫附溫度。

2) Pd/USY的Pd負載量、焙燒溫度和pH值均會影響Pd/USY的甲苯吸附性能，得到的最佳改性條件為：Pd負載量為1%，pH值為8，煅燒溫度為450℃。

3) 不同金屬離子的添加改變了USY分子篩的微觀結(jié)構(gòu)，金屬氧化物在分子篩中呈高分散狀態(tài)。單元金屬或多元金屬離子修飾Pd/USY分子篩能大幅提升其吸附甲苯的性能，其中Ce-Zr共同作用的Pd-Ce-Zr/USY分子篩效果最好，對甲苯的飽和吸附量高達290.7 mg/g，甲苯的高溫脫附溫度范圍可達到290~360℃。

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Study on Absorption and Desorption of Toluene on Modified Pd/USY Molecular Sieves

ZHU Zi-jun1, 2, PAN Zai-fu2, YANG Dong-xia2, GU Yong-wan2 *,HUANG Wei-qiang2, WANG Cheng-xiong2, ZHU Jing-fang2

(1. Kunming Institute of Precious Metals, Kunming 650106, China;2. Kunming Sino-Platinum Metals Catalyst Co. Ltd., Kunming 650106, China)

The palladium-loaded ultrastable Y molecular sieve, Pd/USY and binary and multi-component modified Pd/USY by introducing other base metals were prepared. The adsorption and desorption of toluene on the modified Pd/USY molecular sieves was characterized by N2physical adsorption, high resolution transmission electron microscopy (TEM), thermo gravimetric analysis (TG), chemical adsorption and X-ray diffraction (XRD). The results showed that the modified molecular sieve Pd-Ce-Zr/USY had the highest adsorption capacity, and that its saturated adsorption capacity of toluene was up to 290.7 mg/g. The high temperature desorption temperature range of toluene was 290 to 360℃. The optimum modification conditions are: 1% of palladium loading, a pH of 8, and 450℃ ofcalcination temperature.

ultra-stable Y (USY) zeolites; metals modification; Pd-Ce-Zr; adsorption and desorption

O647.33

A

1004-0676(2020)01-0010-10

2019-03-13

云南省應(yīng)用基礎(chǔ)研究計劃青年項目(2018FD140)

朱子俊，女，碩士研究生，研究方向：工業(yè)催化。E-mail: 1156816753@qq.com

顧永萬，男，博士，高級工程師，研究方向：催化新材料。E-mail: guyongwan@163.com