高效催化3α-高托品烷肟加氫的Rh-Pd/C催化劑

曾利輝，李岳鋒，高 武，曾永康，姚 琪，劉忠文，劉昭鐵, 3 *

高效催化3α-高托品烷肟加氫的Rh-Pd/C催化劑

曾利輝1, 2，李岳鋒2，高 武2，曾永康2，姚 琪2，劉忠文1，劉昭鐵1, 3 *

(1. 陜西師范大學(xué)，西安 710119；2. 西安凱立新材料股份有限公司，西安 710201；3. 陜西科技大學(xué)，西安 710021)

采用甲醛還原-活性炭負(fù)載法制備了5%Rh/C、5%Pd/C和3%Rh-2%Pd/C三種催化劑，用X射線衍射(XRD)、電子顯微鏡(SEM和TEM)以及X射線光電子能譜(XPS)進(jìn)行表征，對比其在合成3α-高托品烷胺中的催化性能。表征結(jié)果表明，在載體表面Rh-Pd二元合金顆粒粒徑最小，分散性最好，可能形成了“網(wǎng)橋式”Rh-O-Pd結(jié)構(gòu)。催化性能對比表明，3%Rh-2%Pd/C具有最佳催化性能，在25 h內(nèi)可以將99%以上的原料轉(zhuǎn)化，目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率大于96%，且補加20%新催化劑后可循環(huán)使用3次，可降低3-高托品烷胺生產(chǎn)成本。

催化化學(xué)；Rh-Pd二元合金；活性炭載體；表征；催化性能

鹽酸格拉司瓊是外周和中樞神經(jīng)系統(tǒng)中一種有效且高度選擇性的5-HT3受體拮抗劑，它直接作用于中樞化學(xué)感受區(qū)及外周迷走神經(jīng)末梢的5-HT3受體，可有效抑制惡心和嘔吐，具有強的止吐作用，用量少且作用持久等特點。它對放療、化療和手術(shù)引起的惡心和嘔吐有較好的預(yù)防和治療效果[1-4]。內(nèi)-9-甲基-9-氮雜二環(huán)[3.3.1]壬-3-烷胺(3-高托品烷胺，en-do-1)是制備鹽酸格拉司瓊的關(guān)鍵中間體。主要由內(nèi)-9-甲基-9-氮雜二環(huán)[3.3.1]壬-3-酮肟(3-高托品酮肟)通過還原得到，合成反應(yīng)如式(1)所示：

其合成的方法報道很少[5-9]。李順來等[10]采用變性LiAlH4還原3-高托品酮肟合成得到3-高托品烷胺，但方法操作安全性差，廢液排放量較大。目前對于C=N雙鍵加氫飽和的較為先進(jìn)的工藝[11-13]是通過催化加氫工藝進(jìn)行合成，不產(chǎn)生污染物，對環(huán)境友好，是一條十分具有發(fā)展?jié)摿Φ暮铣陕肪€。該反應(yīng)中使用到貴金屬Rh基催化劑，價格非常昂貴，催化成本較高。

本文基于提高催化劑性能和降低生產(chǎn)成本的目的，對3-高托品烷胺(en-do-1)合成用催化劑進(jìn)行了研究，用Rh-Pd代替Rh，制備活性炭載體催化劑，進(jìn)行對比表征并評價其活性。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

稱取9.5 g經(jīng)過預(yù)處理的活性炭載體，純水打漿至100 mL，磁力攪拌；滴加一定量0.05 g/mL的貴金屬活性組分溶液，保持?jǐn)嚢? h后，用10%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)體系至堿性(pH≈8.50)。再加入10 mL 15%甲醛溶液在90℃進(jìn)行還原2 h。然后過濾上述漿料，并洗滌至濾液無氯離子，濾餅在80 ℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥，得到10.0 g炭載貴金屬催化劑，密封包裝，備用。制備得到的3種催化劑分別為5%Rh/C、5%Pd/C和3%Rh-2%Pd/C。

1.2 催化劑的表征

用JOEL JSM 6700F鎢燈絲冷場掃描電鏡(SEM)觀察催化劑的表面形貌；用美國FEI Tecnai G2 F20u- TWIN型透射電子顯微鏡(TEM)觀察貴金屬顆粒在活性炭載體表面的分布；用Philips APD1700 X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析(使用Cu靶，掃描速率為2 °/min)；用美國賽默飛世爾科技公司（Thermo Fisher）型號為ESCALAB 250Xi 的X射線光電子譜儀(XPS)進(jìn)行表面結(jié)構(gòu)分析。

1.3 催化劑的催化性能評價

稱取3α-高托品酮肟5.00 g，精確稱量炭載貴金屬催化劑(干基)0.500 g，一起加入高壓反應(yīng)釜中，并量取60 mL飽和氨的甲醇溶液加入其中。密封釜蓋，檢查是否密封完好。向高壓釜內(nèi)充氮氣0.5 MPa，置換空氣3~5次。將高壓釜升溫至40~50℃，充氫氣至壓力為2.0~2.5 MPa，啟動攪拌，反應(yīng)終點通過取樣氣相色譜檢測，檢測到原料轉(zhuǎn)化完全時停止反應(yīng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1XRD

圖1是制備的3種活性炭載體催化劑的XRD譜圖。

圖1 貴金屬催化劑的XRD譜圖

從圖1中可以看出，5%Rh/C催化劑在2為41.2°、47.6°和69.9°處，有明顯的Rh特征衍射峰；5%Pd/C催化劑在40.2°、46.8°和68.3°也出現(xiàn)了明顯的Pd特征衍射峰。但3%Rh-2%Pd/C催化劑樣品中Rh和Pd的特征衍射峰寬化且非常弱。說明活性金屬分散吸附在活性炭載體的表面后，二元催化劑中的活性粒子(Rh和Pd)粒徑更小，活性粒子分散更加均勻，可能更多以非晶態(tài)分布。

2.1.2XPS

圖2是為所制備的3種催化劑的XPS譜圖，表1中為XPS分析獲得的催化劑表面結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。

從表1可以看出，二元金屬Rh-Pd/C催化劑的表面貴金屬摩爾分?jǐn)?shù)最高，達(dá)到6.53%，其中Rh的摩爾分?jǐn)?shù)為3.82%，Pd的摩爾分?jǐn)?shù)為2.71%，均較單組份的5%Rh/C催化劑表面的Rh摩爾分?jǐn)?shù)(2.67%)和5%Pd/C催化劑表面的Pd摩爾分?jǐn)?shù)(0.76%)有所增加。上述催化劑表面的貴金屬摩爾分?jǐn)?shù)結(jié)果也可以從圖2中得到確認(rèn)，Rh-Pd/C二元催化劑的Rh和Pd的吸收峰面積與單組份的5%Rh/C和5%Pd/C催化劑的有明顯的不同。同時，對比表1中金屬不同價態(tài)的XPS電子結(jié)合能數(shù)值，貴金屬催化劑中存在一部分的貴金屬被還原為零價金屬，還存在一部分的貴金屬活性組分呈氧化態(tài)。其中，5%Pd/C催化劑中的Pd 3d5/2的電子結(jié)合能為336.01 eV，屬于炭負(fù)載的金屬態(tài)Pd的吸收峰；Rh/C中Rh 3d5/2的電子結(jié)合能為309.18，屬于炭負(fù)載的呈+3價態(tài)Rh2O3的吸收峰。而3%Rh-2%Pd/C中的Rh 3d5/2的電子結(jié)合能為309.43 eV，Pd 3d5/2的電子結(jié)合能為336.33 eV，屬于炭負(fù)載的Rh2O3和部分的合金態(tài)Rh-Pd的吸收峰。這說明，在本文制備條件下，甲醛能夠很容易將Pd還原為金屬態(tài)，而難于將Rh還原為金屬態(tài)。Pd的引入促進(jìn)了Rh的還原并相互形成合金態(tài)活性組分。

2.1.3SEM和TEM

圖3是用SEM觀察到的3種催化劑的表觀形貌，圖4為3種催化劑的TEM圖像。

圖3的SEM表觀形貌顯示，5%Pd/C催化劑表面暴露的貴金屬粒子(圖中白色斑點)最少；5%Rh/C催化劑表面的貴金屬較多，有部分粒子存在團(tuán)聚現(xiàn)象；3%Rh-2%Pd/C催化劑表面的貴金屬粒子分布最多且均勻，粒徑較小且粒徑范圍較窄，分散度高。

圖2 貴金屬催化劑的XPS圖譜

表1 貴金屬催化劑表面結(jié)構(gòu)的XPS分析數(shù)據(jù)

Tab.1 The surface structure of precious metal catalysts by XPS

(a). 5%Pd/C; (b). 5%Rh/C; (c). 3%Rh-2%Pd/C

(a). 5%Pd/C; (b). 5%Rh/C; (c). 3%Rh-2%Pd/C

圖4的TEM圖像表明，5%Pd/C催化劑的晶粒(圖中黑色斑點)出現(xiàn)了較嚴(yán)重的團(tuán)聚；5%Rh/C催化劑也有部分晶粒團(tuán)聚；而3%Rh-2%Pd/C催化劑的晶粒分布比較均勻，且粒徑較小(平均晶粒尺寸約為3.6 nm)。這印證了SEM觀察得到的結(jié)果，即二元金屬Rh-Pd/C催化劑載體表面貴金屬催化活性中心更多。

2.2 催化劑的催化反應(yīng)性能

表2列出了3種催化劑在α-高托品烷胺合成反應(yīng)中的催化性能。

表2 貴金屬催化劑的催化反應(yīng)性能

Tab.2 Catalytic reactivity of precious metal catalysts

由表2可見，Rh基催化劑具有很高的催化反應(yīng)活性，5%Rh/C催化劑在28 h以上可以轉(zhuǎn)化99%以上的原料，目標(biāo)產(chǎn)物收率大于95%，催化活性明顯高于5%Pd/C催化劑。3%Rh-2%Pd/C二元催化劑的催化活性和選擇性最高，在25 h內(nèi)即可將99.2%的原料轉(zhuǎn)化，獲得96.3%的目標(biāo)產(chǎn)物。

另外，在循環(huán)套用實驗中，5%Rh/C和5%Pd/C催化劑均不能套用。3%Rh-2%Pd/C二元催化劑可以在補加20%新鮮催化劑的情況下實現(xiàn)套用3次，反應(yīng)時間≤40 h，基本可以滿足客戶的使用要求。

2.3 催化機制探討

對比3種催化劑的催化性能，結(jié)合表征的結(jié)果，推測影響催化性能的主要原因為：1) 催化劑的活性金屬的粒子分布與尺寸大小的變化；2) 催化劑表面的活性金屬濃度的差異；3) 催化劑中的活性金屬的價態(tài)等。

結(jié)合表1的XPS數(shù)據(jù)和表2催化性能的數(shù)據(jù)，推測在該反應(yīng)中，5%Rh/C催化劑中氧化態(tài)的Rh起催化作用，而5%Pd/C催化劑中零價態(tài)的Pd具有催化作用，但明顯弱于5%Rh/C催化劑。而炭載貴金屬催化劑中Rh2O3的O元素與高托品酮肟的C=N-OH容易鍵合，利于反應(yīng)物吸附在活性組分表面發(fā)生催化反應(yīng)后形成高托品烷胺。Rh/C催化劑中的Rh-O-Rh和二元Rh-Pd/C催化劑中的Rh-O-Pd的“網(wǎng)橋式”結(jié)構(gòu)(如圖5)，可能為電子的相互轉(zhuǎn)移提供了便利的轉(zhuǎn)移通道，因而加快了催化反應(yīng)速率。而Rh/C催化劑中“網(wǎng)橋式”結(jié)構(gòu)的氧更多，易與產(chǎn)物高托品烷胺發(fā)生氫鍵偶合，這可能是導(dǎo)致其產(chǎn)物的脫附較二元Rh-Pd/C催化劑更加難的原因。因此，在反應(yīng)中該二元Rh-Pd催化劑反應(yīng)速率更快和套用性能更好，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化反應(yīng)性能。

圖5 貴金屬催化劑的活性組分“網(wǎng)橋式”結(jié)構(gòu)示意圖

2.4 二元催化劑的經(jīng)濟(jì)性

從上述實驗的反應(yīng)結(jié)果看，3%Rh-2%Pd/C催化劑催化性能優(yōu)于5%Rh/C催化劑，其以相對價格低的Pd(350元/克)活性組分替代價格高的Rh (1000元/克)，節(jié)約成本近25%。不僅縮短了反應(yīng)時間，而且節(jié)約了生產(chǎn)動力成本。另外，該3%Rh-2%Pd/C催化劑在套用過程中補加適量的新鮮催化劑，可以實現(xiàn)催化劑的循環(huán)使用，進(jìn)一步降低高托品烷胺合成的生產(chǎn)成本，具有較大的經(jīng)濟(jì)性，工業(yè)放大的催化劑產(chǎn)品經(jīng)用戶使用，效果良好。

3 結(jié)論

1) 采用甲醛還原-活性炭負(fù)載法制備了5%Rh、5%Pd和3%Rh-2%Pd的催化劑，XRD、SEM和TEM表征表明，Rh-Pd/C催化劑表面的活性金屬顆粒粒徑小且分布范圍窄，非晶態(tài)特征明顯；XPS分析表明Rh-Pd/C催化劑中的活性組分含有部分的Rh-Pd合金和Rh2O3，而非全部為零價態(tài)金屬。

2) 在3-高托品烷胺的合成反應(yīng)中，5%Pd/C催化性能較差，而3%Rh-2%Pd/C的催化性能優(yōu)于5%Rh/C催化劑，反應(yīng)時間縮短至25 h以內(nèi)，原料轉(zhuǎn)化率大于99%，目標(biāo)產(chǎn)物的收率大于95%。

3) 補加20%新鮮催化劑，3%Rh-2%Pd/C催化劑可以循環(huán)套用3次；與Rh/C催化劑相比，采用相對廉價的Pd替代Rh，可以降低催化劑制造過程的貴金屬成本。2種因素均可明顯降低3α-高托品烷胺的生產(chǎn)成本，并已應(yīng)用于實際生產(chǎn)。。

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Efficient Rh-Pd/C Catalyst for Catalytic Hydrogenation of 3α-Granatoxime

ZENG Li-hui1, 2, LI Yue-feng2, GAO Wu2, ZENG Yong-kang2, YAO Qi2, LIU Zhong-wen1, LIU Zhao-tie1, 3 *

(1. Shaanxi Normal University, Xi’an 710119, Shaanxi, China;2. Kaili Catalyst & New Materials Co. Ltd., Xi’an 710201, Shaanxi, China;3. Shaanxi University of Science and Technology, Xi’an 710021, Shaanxi, China)

Three catalysts of 5%Rh/C, 5%Pd/C and 3%Rh-2%Pd/C were prepared by formaldehyde reduction-activated carbon (AC) loading method. X-ray diffraction (XRD), electron microscope (SEM and TEM) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) was used to characterize these catalysts and its catalytic performance were compared in the synthesis of endo-9-methyl-9-azabicyclo [3,3,1] nonan-3-amine. The results of characterization show that the Rh-Pd binary alloy particles have the smallest particle size and the highest dispersion on the surface of AC, and may form a "network bridge" structure of Rh-O-Pd. The comparison of the catalytic performance shows that 3%Rh-2%Pd/C has the best catalytic performance. It was that more than 99% of raw materials and greater than 96% of target product yield were received within 25 h, and it can be recycled for 3 times with adding 20% fresh catalyst, which can reduce the production cost of 3α-granatamine.

catalytic chemistry; Rh-Pd binary alloy; activated carbon support; characterization; catalytic performance

TQ426.8

A

1004-0676(2020)01-0020-05

2019-12-24

陜西省科技廳重點產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新鏈(群)(2019ZDLGY06-04)

曾利輝，男，博士研究生，高級工程師，研究方向：貴金屬催化材料及應(yīng)用。E-mail：zenglihui@126.com

劉昭鐵，男，博士，教授，博導(dǎo)，研究方向：綠色催化、超臨界介質(zhì)及高分子材料合成與應(yīng)用。E-mail：ztliu@snnu.edu.cn