渤海油田注聚合物井堵塞物組分分析及相互作用機理*

高 尚 ，劉義剛，蘭夕堂，符揚洋，劉長龍，張 璐，張麗平，楊紅斌

（1.中海石油（中國）有限公司天津分公司，天津 300459；2.中國石油大學（華東）石油工程學院，山東青島 266580）

聚合物驅是提高原油采收率的重要技術之一，在陸相和海上油田均起到了良好的穩(wěn)油控水作用［1-4］。尤其對于高含水油田，聚合物驅是必不可少的穩(wěn)產(chǎn)、增產(chǎn)方法。然而，隨著聚合物注入（注聚）時間的延長，注入量的增加，聚合物長期聚集導致井底及近井地帶堵塞。目前，渤海油田很大一部分注聚井注入壓力急劇增加，甚至高于地層破裂壓力，導致吸水指數(shù)下降，無法達到配注要求等，給油田生產(chǎn)帶來諸多不利影響。例如，注入壓力高，設備運行能源消耗量大；采油平臺注入流程高壓運行，安全隱患大；注入壓力高，容易壓破儲層，導致原油沿裂縫泄露至海水中，嚴重污染環(huán)境；嚴重影響聚合物驅效果，受效油井產(chǎn)量難提升，無法實現(xiàn)油田高效快速開發(fā)等［5］。

目前，注聚井堵塞是注聚油田普遍存在的問題［6-7］。渤海油田聚合物驅所用的疏水締合聚合物AP-P4 具有分子量大、溶解性差、黏度高、溶液中形成復雜的締合結構等特點。再加上渤海油田儲層為疏松砂巖，地層顆粒易發(fā)生運移，形成了聚合物和固相顆粒相互包裹的復雜堵塞物［8-10］。針對渤海油田儲層和流體特點，利用失重法、同步熱分析、索氏抽提等方法分析了渤海X注聚井的堵塞物組分，并用馬爾文粒度分析儀、流變儀等研究了無機垢/聚合物、聚合物垢/原油的相互作用機理，為堵塞物的形成及后續(xù)解堵體系及解堵工藝研究提供了理論支持。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

碳酸鈉（Na2CO3）、氯化鈉（NaCl）、硫酸鈉（Na2SO4）、碳酸氫鈉（NaHCO3）、氯化鈣（CaCl2）、六水合氯化鎂（MgCl2·6H2O）、氯化鉀（KCl）、鹽酸（HCl）、雙氧水（H2O2），均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；疏水締合聚丙烯酰胺干粉（AP-P4），工業(yè)品，渤海油田現(xiàn)場；去離子水；渤海油田注入水和地層水水樣；X注聚井堵塞物樣品；渤海油田稠油樣品，65℃下的黏度為132 mPa·s。

巖心夾持器，南通華興石油儀器有限公司；索氏抽提器，上海那艾精密儀器有限公司；ICP MS-2030 電感耦合等離子質譜分析儀，東莞市華熙儀器科技有限公司；STA49F3 同步熱分析儀，德國Netzsch 公司；Zetasizer nano ZS 馬爾文激光粒度分析儀，英國馬爾文儀器公司；S-4800 冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司；MCR301 旋轉流變儀，奧地利Anton Paar公司。

1.2 實驗方法

（1）堵塞物組分分析

分別取質量為m1、m2的渤海油田X注聚井堵塞物樣品烘干，得到質量為m3的樣品①和m4的樣品②。用同步熱分析儀（TG）測量①堵塞物中聚合物及無機組分的含量。用索氏抽提器對②進行洗油并烘干，得到質量為m5的樣品③，用HCl 浸泡樣品③48 h，過濾烘干得到質量為m6的樣品④。按（m3-m1）/m1×100%計算堵塞物的含水率，按（m5-m4）/m2×100%計算含油率，按m6/m2×100%計算酸不溶物含量。

（2）堵塞物微觀形貌

使用S-4800 冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察堵塞物的表觀形貌，分辨率為1.0 nm（15 kV）、2.0 nm（1 kV），加速電壓為0.5數(shù)30 kV，電子槍為冷場發(fā)射電子槍，放大倍數(shù)為30×105數(shù)8×105倍。

（3）渤海油田水質分析

使用ICP MS-2030電感耦合等離子質譜分析儀分析渤海油田注入水和地層水的離子組分，并用去離子水配制模擬注入水和地層水，后續(xù)實驗均使用模擬注入水和地層水。

（4）水質配伍性分析

將注入水和地層水按照不同的體積比混合于燒杯中，混合液總體積為200 mL，置于65℃水浴鍋中24 h，倒出燒杯內的溶液并用天平稱量結垢前后燒杯的質量，根據(jù)質量差得到不同混合體積比時的結垢量變化。

（5）無機垢/聚合物膠束粒徑的測量

使用馬爾文激光粒度分析儀測量無機垢/聚合物的粒徑。配制2000 mg/L的聚合物溶液，根據(jù)Ca2+的質量濃度計算所需CaCl2的質量。用天平準確稱量不同質量的CaCl2，將其溶于配好的聚合物溶液中，靜置24 h待測。

（6）聚合物垢溶脹性的測定

向AP-P4干粉中加入少量地層水和注入水及一定質量的稠油，置于65℃烘箱中老化一段時間，得到與X 注聚井垢樣相似的高彈性聚合物垢。作為對照，按照同樣的方式得到不含油的聚合物垢。將體積相同的含油和不含油聚合物垢浸泡于地層水中，使用排水法測量浸泡不同時間后兩種垢樣的體積。

（7）聚合物垢黏彈性測試

使用MCR 301 旋轉流變儀的椎板系統(tǒng)測量樣品的動態(tài)黏彈性，動態(tài)角頻率范圍為0.05數(shù)100 rad/s。測量溫度為25℃，測試樣品在設定溫度下穩(wěn)定20 min 后開始測量，使用Peltier 溫度控制裝置將溫度誤差控制在±0.1℃以內。

2 結果與討論

2.1 堵塞物組成

樣品①質量隨溫度的變化見圖1。渤海油田使用的疏水締合聚合物AP-P4 在地層溫度60數(shù)70℃條件下比較穩(wěn)定，當溫度大于200℃即開始發(fā)生熱分解。由圖1 可見，在0數(shù)200℃，樣品質量緩慢降低，主要為輕質組分的揮發(fā)過程；在200數(shù)668℃樣品質量快速降低，主要為AP-P4 吸熱脫酰胺基過程和主鏈熱分解過程，質量下降了81.48%；當溫度大于668℃，樣品質量基本不變，主要為垢樣中無法被繼續(xù)分解的無機組分，占10.60%。圖1中所示的質量分數(shù)是聚合物和無機垢相對干燥堵塞物（質量為m3）的數(shù)值，根據(jù)（m3-m1）/m1×100%計算得到堵塞物的含水率為40.23%，根據(jù)m3×81.48%/m1×100%計算得到堵塞物中聚合物的含量為48.32%，根據(jù)m3×10.60%/m1×100%計算得到堵塞物種無機組分的含量為6.30%。

圖1 渤海油田X注聚井堵塞物同步熱分析曲線

通過對樣品②進行索氏抽提器洗油、用HCl 浸泡，可知渤海油田X 注聚井堵塞物組成為：聚合物48.32%、水40.23%、油5.15%、碳酸垢4.96%、酸不溶物1.34%。該垢樣主要是聚合物、原油以及一些固體顆粒相互包裹形成的復雜混合物，固體顆粒主要為碳酸垢和少量酸不溶的地層黏土顆粒。由堵塞物微觀形貌（圖2）可見，該堵塞物為聚合物糾纏形成的復雜膠團，聚合物膠團包裹了大量的無機晶體顆粒，膠團表面也被原油包裹，形成了復雜的結構。

圖2 渤海油田X注聚井堵塞物微觀形貌

2.2 渤海油田水質配伍性

從堵塞物組成可知，注聚井堵塞物中含有大量的碳酸垢。為明確碳酸垢的來源，首先對油田水的配伍性進行了研究。用質譜分析儀測得渤海油田注入水和地層水的離子組成見表1。從水質分析結果可知，地層水和注入水中含有不配伍的離子，兩者混合具有產(chǎn)生無機垢的可能。

模擬注入水和地層水混合體積比對生成的無機垢量的影響見圖3。隨著地層水和注入水體積比的增大，結垢量先增加后降低。地層水、注入水體積比為5∶5 時的結垢量最大（0.072 g/L）。由此可見，渤海油田注入水和地層水配伍性較差，易生成無機垢沉淀。兩種不配伍的流體混合后，溶液的熱力學性質發(fā)生變化，混合液中成垢離子的平衡狀態(tài)被打破，成垢離子達到過飽和狀態(tài)，導致溶液中形成垢晶，垢晶不斷生長形成無機垢［11］。

圖3 結垢量隨地層水、注入水體積比的變化

2.3 無機垢/聚合物作用機理

隨Ca2+濃度增加，聚合物溶液中膠束粒徑的變化見圖4。由圖可見，隨著Ca2+濃度的增加，峰向右移動，膠束水力學直徑快速增加，最高達到了1000 nm以上，說明Ca2+濃度的增加促進了溶液中膠束的增加。隨著Ca2+的增加，離子平衡被破壞，溶液達到過飽和狀態(tài)，CaCO3結晶成核，并以此為基礎生長變大，形成大的無機垢顆粒［12-14］。地層環(huán)境復雜，在垢晶形生長過程中，晶體會將周圍溶液中舒展的聚合物分子鏈包裹。隨著垢晶生長變大、數(shù)量增加，包裹在聚合物分子鏈上的垢晶越來越多，導致溶液中膠束的水力學直徑增加。垢晶繼續(xù)生長變大，導致無機垢包裹聚合物分子一起發(fā)生絮凝沉淀。

圖4 Ca2+對聚合物膠束水力學直徑的影響

表1 渤海油田注入水和地層水水質分析結果

2.4 聚合物/原油作用機理

原油也是聚合物垢中的重要組分。將自制的模擬聚合物垢在地層水中浸泡不同時間，比較含油及不含油條件下聚合物垢的溶脹性。隨著浸泡時間的延長，黑色的含油聚合物垢膨脹體積基本不變；而白色不含油聚合物垢體積快速增加，浸泡96 h后的體積幾乎與地層水體積相當。這證明不被原油包裹的聚合物垢在地層條件下會不斷吸水溶脹，而一旦被稠油包裹，很難被地層水溶脹，長期滯留在地層孔隙中，導致嚴重的地層堵塞。

利用排水法測定兩種垢浸泡不同時間后的體積，結果見圖5。對于含油的聚合物垢樣，地層水浸泡96 h后的體積從49.9 cm3增至73.6 cm3，體積變化較小。而不含油的聚合物垢樣，在24 h 內，體積從48.0 cm3增至103.2 cm3，體積膨脹一倍；繼續(xù)浸泡，垢樣體積迅速增加，浸泡96 h 后的體積增至486.4 cm3，相對于原始垢樣，體積膨脹為浸泡前的10倍左右，可以預測，如果長時間與地層水接觸，最終會導致不含油聚合物垢的溶解。

圖5 聚合物垢樣體積隨浸泡時間的變化

對浸泡96 h 溶脹后聚合物垢的黏彈性進行測試，結果見圖6。相對于不含油垢樣，含油垢樣浸泡后的彈性（彈性模量G'）增大。含油聚合物垢在100 rad/s 下的G'達到804 Pa，遠大于不含油聚合物垢（G'=125 Pa）。溶脹后的不含油聚合物垢由于其彈性的降低而易被地層剪切破碎，有利于減輕地層堵塞。渤海油田聚合物驅使用的聚合物為疏水締合聚合物，其疏水鏈極易被膠質瀝青質等重組分包裹，導致地層條件下無機垢/聚合物相互作用生成絮凝沉淀，聚合物干粉溶解不均勻形成的“魚眼”或軟膠團等被原油包裹，即使與地層水長期接觸也難以被溶脹，形成難以解除的柔性堵塞物，導致地層嚴重的堵塞［15-16］。

圖6 含油及不含油聚合物垢溶脹后的黏彈性

3 結論

渤海X 注聚井堵塞物主要是聚合物與無機垢、原油、地層黏土顆粒等相互包裹形成的，聚合物是垢樣的主要成分。渤海油田水質配伍性差，地層水、注入水混合易生成無機垢。無機垢晶會包裹聚合物鏈生長，導致聚合物膠束水力學直徑增加，甚至形成無機垢/聚合物絮凝沉淀。地層條件下“魚眼”、軟膠團、無機垢/聚合物絮凝等被原油包裹，形成難以被地層水溶脹的柔性堵塞物，導致嚴重的堵塞。