茂金屬催化劑催化丙烯聚合的β-Me 消除選擇性研究

肖凌云， 馬海燕

（華東理工大學化學與分子工程學院金屬有機化學研究室，上海 200237）

丙烯是一種來源于石油的廉價且重要的工業(yè)原料，其齊聚物可以作為清潔劑、人造油和可塑劑前體，還可以作為單體參與聚合或者共聚得到高性能聚合物。聚丙烯（PP）是一種結(jié)構(gòu)規(guī)整的結(jié)晶性聚合物，無味、無毒、質(zhì)輕且具有熱塑性，具有優(yōu)良的材料性能，在工業(yè)中具有廣泛的應用，產(chǎn)量僅次于聚乙烯和聚氯乙烯[1]。

在催化丙烯齊聚和高聚反應時，鏈轉(zhuǎn)移反應中β-H 消除和β-巰基乙醇（β-Me）消除兩種鏈轉(zhuǎn)移方式的競爭是影響聚合產(chǎn)物分子量以及端基結(jié)構(gòu)的重要因素[2]。有研究[3-6]表明，在利用具有大位阻取代基的茂金屬催化劑催化丙烯聚合的過程中，β-Me 消除鏈轉(zhuǎn)移反應會在一定程度上引起聚合產(chǎn)物分子量下降，并具有生成烯丙基端基丙烯齊聚物或低分子量聚合物的潛力，這些烯丙基端基產(chǎn)物能被用作均聚和共聚反應的大單體，也可以作為嵌段結(jié)構(gòu)用于制備新型聚合物[6-7]。

大量烯烴聚合領(lǐng)域的研究表明，在丙烯聚合反應中要實現(xiàn)較高概率的β-Me 消除鏈轉(zhuǎn)移反應，無論是從催化劑的空間效應還是從電子效應上進行調(diào)控，都要比β-H 消除鏈轉(zhuǎn)移反應難以實現(xiàn)。Resconi 小組[3]于1992 年 報 道 了(Cp*)2MCl2/ MAO體 系（Cp*為C5Me5, M 為Zr、Hf）在50 ℃催化液化丙烯聚合得到分子量很低的產(chǎn)物（聚合度 ≤20），當M 分別為Zr 和Hf 時，烯丙基端基和亞乙烯基端基產(chǎn)物的物質(zhì)的量之比分別為92∶8 和98∶2，烯丙基端基產(chǎn)物為β-Me 消除反應的結(jié)果，亞乙烯基端基產(chǎn)物則對應β-H 消除反應。隨后Resconi 小組[4]于1996 年報道了絡合物C2H4-(Flu)2ZrCl2經(jīng)甲基鋁氧烷（MAO）活化后催化丙烯聚合可得到質(zhì)量分數(shù)為75%的烯丙基端基產(chǎn)物。1998 年Resconi 小組[5]再次報道了丙烯聚合中β-Me 消除選擇性的研究，碳橋聯(lián)或亞乙基橋聯(lián)的雙茚鋯絡合物rac-Me2C-(Ind)2ZrCl2和rac-C2H4-(Ind)2ZrCl2均無β-Me 消除選擇性，而在其茚環(huán)上增加甲基、叔丁基和三甲基硅基后所得絡合物均表現(xiàn)出一定的β-Me消除選擇性，選擇性最高為51.7%。2000 年Weng 小組[8]報道了用rac-Me2Si-(2-Me-4-Ph-Ind)2ZrCl2和rac-Me2Si-(Ind)2HfMe2兩種催化劑催化丙烯聚合，得到了烯丙基端基摩爾分數(shù)為60%～80%的高等規(guī)度聚丙烯，熔點達到140～150 ℃。2002 年Janiak 小 組[9]用 (C5Me4H)2ZrCl2、 (C4Me4P)2ZrCl2和(C5Me5)2ZrCl23 種茂金屬絡合物催化丙烯聚合，分別得到摩爾分數(shù)為65%、61%和9%的烯丙基端基產(chǎn)物。2012 年，Carpentier 等[10]報道了亞甲基橋聯(lián)茂-芴鋯絡合物[Ph(H)C]-(3,6-tBu2Flu)(3-tBu-5-Ph-C5H2)ZrCl2經(jīng)MAO 活化后在80 ℃甲苯中催化丙烯聚合得到高等規(guī)立構(gòu)的齊聚物，并且僅有乙烯基和亞乙烯基兩種端基，其中β-Me 選擇性為66%。Rieger 小組[6]于2013 年報道了一系列C1-對稱亞乙基橋聯(lián)茚-芴鋯、鉿絡合物rac-C2H4-(Flu)(2-Me-5,6-cyclopenta-Ind)MCl2（M = Zr, Hf），其在較高溫度條件下催化丙烯聚合均可以得到烯丙基端基產(chǎn)物。其中，鋯催化劑體系在60 ℃時β-Me 消除選擇性為64%，鉿催化劑體系在70 ℃時β-Me 消除選擇性達到93%。除此之外，其他具有β-Me 消除選擇性的絡合物催化劑鮮有報道，僅有Ln(III)[11]和Sc(III)[12]等幾例絡合物。而在以茂金屬鋯、鉿絡合物為主的催化劑中，可能由于高的β-Me 消除選擇性難以獲得，迄今為止并沒有深入研究配體結(jié)構(gòu)與β-Me 消除選擇性之間關(guān)系的報道。

本課題組在前期研究[13]中發(fā)現(xiàn)，在亞乙基橋聯(lián)茚-芴鋯絡合物的茚環(huán)3-位引入芐基后，催化劑的β-Me消除選擇性大幅上升，而所得丙烯聚合物分子量有所下降。在引入芐基的基礎(chǔ)上，在茚環(huán)5,6-位引入1,5-環(huán)戊基以及2-位引入甲基后，β-Me 選擇性有所上升，但催化活性和所得產(chǎn)物分子量都呈下降趨勢[14]?；谶@一結(jié)果，本文合成了一系列亞乙基橋聯(lián)茚-芴鋯、鉿絡合物，在其茚環(huán)5,6-位引入1,5-環(huán)戊基，在部分結(jié)構(gòu)茚環(huán)3-位引入芐基，考察這些結(jié)構(gòu)特點對相應絡合物催化丙烯聚合性能的影響，以及是否有利于獲得兼具高催化活性和較高β-Me 消除選擇性的絡合物。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

涉及對水、氧敏感的原料、中間體或產(chǎn)物的實驗均在氬氣保護下進行，并采用標準Schlenk 操作。乙醚、四氫呋喃(THF)、甲苯、正己烷在氬氣保護下加入鈉絲，并以二苯甲酮為指示劑，加熱回流至深紫色（乙醚、四氫呋喃、甲苯）或深藍色（正己烷）后蒸出備用；二氯甲烷在氬氣保護下加入CaH2加熱回流并干燥處理后蒸出備用。上述實驗原料與試劑均為分析純，購于上海國藥集團化學試劑有限公司。5,6-環(huán)戊基茚、1-芐基-5,6-環(huán)戊基茚、9-(2-溴乙基)芴、1-[9-(2,7-二叔丁基)芴基]-2-溴乙烷參照文獻方法合成[15-17]。1H-NMR 和13C-NMR 采 用Bruker AVANCE-400型核磁共振儀（德國Bruker 公司）測定，以CDCl3為溶劑，四甲基硅（TMS）為內(nèi)標。高分辨質(zhì)譜采用GCT Premier 型高分辨質(zhì)譜儀（美國 Waters 公司）測定。絡合物單晶結(jié)構(gòu)采用Bruker SMART 1000CCD衍射儀（德國Bruker 公司）測定。

1.2 配體的合成

1.2.1 1-(9-芴基)-2-[1-(5,6-環(huán)戊基)茚基]乙烷（L1）的合成 向100 mL 圓底Schlenk 瓶中加入1.74 g(11.14 mmol) 5,6-環(huán)戊基茚（Ind1），用50 mL 干燥乙醚溶解，在液氮-乙醇浴（–78 ℃）冷卻下用注射器逐滴加入4.46 mL (11.14 mmol)nBuLi 的正己烷溶液，反應液從無色清液變成白色渾濁液，恢復室溫后繼續(xù)攪拌12 h。在冰浴下加入3.04 g (11.14 mmol) 9-(2-溴乙基)芴（Flu1），自然升至室溫，繼續(xù)攪拌12 h后，在液氮-乙醇?。èC78 ℃）冷卻下加入20 mL 干燥THF，攪拌2 h，加入20 mL 飽和NH4Cl 溶液終止反應。分液，水相用20 mL CH2Cl2萃取3 次，合并有機相，加適量無水MgSO4干燥3 h，抽濾，濾液旋干，得到黃色油狀粗產(chǎn)物。用200～300 目（75～48 μm）硅膠進行柱色譜分離，純石油醚（沸點 60～90 ℃）為洗脫劑，得到淺黃色固體1.80 g，產(chǎn)率46.4%。1H-NMR (400 MHz,298 K, CDCl3, δ)：7.75 (dd, J = 7.3, 3.9 Hz, 2H, Ar-H),7.51 (d, J = 6.8 Hz, 1H, Ar-H), 7.43 (d, J = 6.8 Hz, 1H,Ar-H), 7.39～7.27 (m, 4H, Ar-H), 7.18 (s, 1H, Ar-H),7.11 (s, 1H, Ar-H), 6.74 (dd, J = 5.5, 1.8 Hz, 1H, Ind C5-ring vinylic-H), 6.40 (dd, J = 5.5, 1.8 Hz, 1H, Ind C5-ring vinylic-H), 3.98 (t, J = 5.5 Hz, 1H, 9-Flu-H), 3.34～3.28(m, 1H, 1-Ind-H), 2.90 (t, J = 7.4 Hz, 4H, CH2CH2CH2),2.22～1.94 (m, 4H, CH2CH2CH2and Ind-CH2CH2-Flu),1.71 (tt, J = 12.2, 4.9 Hz, 1H, Ind-CH2CH2-Flu), 1.39～1.28(m, 1H, Ind-CH2CH2-Flu)。13C-NMR (100 MHz, 298 K,CDCl3, δ): 147.1, 147.0, 146.0, 145.4, 143.0, 142.5,141.3, 141.3, 141.0, 138.1, 131.2, 127.0, 126.92, 126.88,124.4, 119.89, 119.85, 119.1, 116.9, 49.7, 47.4, 32.8,32.7, 29.7, 26.9, 26.0。HR-MS (EI, m/z) for C27H24:Calcd., 348.187 8; Found, 348.188 0。

1.2.2 1-[9-(2, 7-二叔丁 基)芴基]-2-[1-(5, 6-環(huán)戊基)茚基]乙烷（L2）的合成 向100 mL 圓底Schlenk 瓶中加入2.20 g (14.08 mmol) 5, 6-環(huán)戊基茚（Ind1），用50 mL 干燥乙醚溶解，在液氮-乙醇?。èC78 ℃）冷卻下用注射器逐滴加入5.63 mL (14.08 mmol)nBuLi 的正己烷溶液，反應液從無色清液變成白色渾濁液，恢復室溫后繼續(xù)攪拌12 h。在冰浴下加入4.89 g (12.67 mmol)1-[9-(2,7-二叔丁基)芴基]-2-溴乙烷（Flu2），自然升至室溫，繼續(xù)攪拌48 h 后，加入20 mL 飽和NH4Cl 溶液終止反應。分液，水相用20 mL CH2Cl2萃取3 次，合并有機相，加適量無水MgSO4干燥3 h，抽濾，濾液旋干，得到白色固體粗產(chǎn)物。用二氯甲烷和石油醚重結(jié)晶，得到白色固體5.02 g，產(chǎn)率77.4%。1H-NMR(400 MHz, 298 K, CDCl3, δ): 7.62 (dd, J = 8.0, 2.7 Hz,2H, Ar-H), 7.50 (d, J = 0.7 Hz, 1H, Ar-H), 7.43 (d, J =0.7 Hz, 1H, Ar-H), 7.40～7.34 (m, 2H, Ar-H), 7.19 (s,1H, Ar-H), 7.11 (s, 1H, Ar-H), 6.75 (dd, J = 5.5, 1.8 Hz,1H, Ind C5-ring vinylic-H), 6.38 (dd, J = 5.5, 1.8 Hz, 1H,Ind C5-ring vinylic-H), 3.91 (t, J = 5.3 Hz, 1H, 9-Flu-H),3.30 (m, 1H, 1-Ind-H), 2.90 (dd, J = 13.1, 6.0 Hz, 4H,CH2CH2CH2), 2.16～2.02 (m, 4H, CH2CH2CH2and Ind-CH2CH2-Flu), 1.97 (ddd, J = 18.1, 8.6, 5.1 Hz, 1H, Ind-CH2CH2-Flu), 1.70～1.59 (m, 1H, Ind-CH2CH2-Flu),1.39 (s, 9H, C(CH3)3), 1.38 (s, 9H, C(CH3)3)。13C-NMR(100 MHz,298 K, CDCl3, δ): 147.2, 147.1, 146.1, 143.0,142.6, 141.4, 141.3, 141.1, 138.2, 131.3, 127.1, 128.0,127.0, 124.5, 120.0, 119.9, 119.2, 117.0, 49.8, 47.5, 32.8,32.8, 29.8, 27.01, 26.01。HR-MS (EI, m/z) for C35H40:Calcd., 460.313 0; Found, 460.312 6。

1.2.3 1-[9-(2,7 二叔丁基)芴基]-2-[1-(3-芐基-5,6-環(huán)戊基)茚基]乙烷（L3）的合成 向100 mL 圓底Schlenk 瓶中加入2.39 g (9.70 mmol) 1-芐基-5,6-環(huán)戊基茚（Ind2），用50 mL 干燥乙醚溶解，在液氮-乙醇?。èC78 ℃）冷卻下用注射器逐滴加入3.88 mL (9.70 mmol)nBuLi 的正己烷溶液。反應液從無色清液變成橙色渾濁液，恢復室溫后繼續(xù)攪拌12 h。在冰浴下加入3.74 g (9.70 mmol) 1-[9-(2,7-二叔丁基)芴基]-2-溴乙烷（Flu2），自然升至室溫，繼續(xù)攪拌12 h 后，在液氮-乙醇?。èC78 ℃）冷卻下加入20 mL 干燥THF，攪拌2 h，加入20 mL 水終止反應。分液，水相用20 mL CH2Cl2萃取3 次，合并有機相，加適量無水MgSO4干燥3 h。抽濾，濾液旋干，得到黃色油狀粗產(chǎn)物。用200～300 目（75～48 μm）硅膠進行柱色譜分離，乙酸乙酯和石油醚混合溶劑為洗脫劑，得到淺黃色固體3.05 g，產(chǎn)率57.0%。固體為3 種異構(gòu)體(L3a～L3c)的混合物，以L3a 為主。L3a:1H-NMR (400 MHz, 298 K,CDCl3, δ): 7.62 (dd, J = 8.0, 3.3 Hz, 2H, Ar-H), 7.50 (d,J = 0.7, 1H, Ar-H), 7.43 (d, J = 0.7, 1H, Ar-H),7.40～7.34 (m, 3H, Ar-H), 7.30 (m, 1H, Ar-H), 7.28 (m,3H, Ar-H), 7.11 (s, 1H, Ar-H), 7.06 (s, 1H, Ar-H), 6.03(d, J = 1.4 Hz, 1H, Ind C5-ring vinylic-H), 3.92 (t, 1H, 9-Flu-H), 3.86 (s, 2H, PhCH2), 3.29 (m, 1H, 1-Ind-H),2.95～2.80 (m, 4H, CH2CH2CH2), 2.18～1.93 (m, 5H,CH2CH2CH2and Ind-CH2CH2-Flu), 1.66 (m, 1H, Ind-CH2CH2-Flu), 1.39 (s, 9H, C(CH3)3), 1.38 (s, 9H,C(CH3)3)。13C-NMR (100 MHz, 298 K, CDCl3, δ):149.72, 149.67, 147.3, 147.2, 147.0, 143.4, 142.3, 141.2,139.6, 138.83, 138.77, 134.6, 129.0, 128.5, 126.1,123.99, 123.98, 121.2, 121.1, 119.13, 119.09, 119.0,115.5, 48.4, 47.5, 34.99, 34.97, 34.6, 32.8, 31.8, 29.6,26.9, 26.0。HR-MS (EI, m/z) for C42H46：Calcd., 550.360 0;Found, 550.359 9。

1.3 鋯、鉿絡合物的合成

1.3.1 {C2H4(5,6-cyclopenta-Ind)(Flu)}ZrCl2（C1）的 合成 將1.09 g (3.13 mmol)配體L1 加入100 mL 圓底Schlenk 瓶中，加入50 mL 干燥乙醚溶解，在液氮-乙醇?。èC78 ℃）冷卻下通過注射器逐滴加入2.50 mL(6.16 mmol)nBuLi 的正己烷溶液，自然升至室溫后繼續(xù)攪拌48 h。在冰浴冷卻下加入0.729 g (3.13 mmol)ZrCl4，自然升至室溫，繼續(xù)攪拌。48 h 后停止反應，真空除去乙醚，加入35 mL 干燥二氯甲烷，攪拌2 h后離心，得到紅色溶液。真空下濃縮至干后用干燥甲苯溶解，加入正己烷調(diào)至微混濁，放入–20 ℃冰箱中重結(jié)晶。分離得到紅色固體0.32 g，產(chǎn)率為20.1%。1H-NMR (400 MHz, CDCl3, 298 K，δ)：7.95 (d,J = 8.4 Hz, 1H, Ar-H), 7.86 (d, J = 8.4 Hz, 1H, Ar-H),7.80 (d, J = 8.5 Hz, 1H, Ar-H), 7.62 (d, J = 8.4 Hz, 1H,Ar-H), 7.59～7.54 (m, 1H, Ar-H), 7.50 (s, 1H, Ar-H),7.42～7.31 (m, 2H, Ar-H), 7.20 (m, 1H, Ar-H), 7.15 (s,1H, Ar-H), 6.20 (d, J = 3.4 Hz, 1H, Ind C5-ring vinylic-H), 6.12 (d, J = 3.4 Hz, 1H, Ind C5-ring vinylic-H),4.41～4.30 (m, 1H, Ind-CH2CH2-Flu), 4.13～3.97 (m, 2H,Ind-CH2CH2-Flu), 3.95～3.84 (m, 1H, Ind-CH2CH2-Flu),2.95～2.76 (m, 4H, CH2CH2CH2)), 2.06～1.91 (m, 2H,CH2CH2CH2)。13C-NMR (100 MHz, 298 K, CDCl3, δ):145.8, 128.6, 125.5, 125.2, 124.9, 124.7, 124.0, 122.9,122.7, 121.2, 119.4, 115.8, 112.6, 107.4, 32.6, 32.3, 29.7,26.4。HR-MS (EI, m/z) for C27H22ZrCl2： Calcd. 508.011 6; Found, 508.012 8。

1.3.2 {C2H4(5,6-cyclopenta-Ind)(2,7-tBu2-Flu)} ZrCl2（C2）的合成 將1.05 g (2.28 mmol) 配體L2 加入100 mL圓底Schlenk 瓶中，加入50 mL 干燥乙醚溶解，在液氮-乙醇?。èC78 ℃）冷卻下通過注射器逐滴加入1.82 mL(4.56 mmol)nBuLi 的正己烷溶液，自然升至室溫后繼續(xù)攪拌48 h。在冰浴冷卻下加入0.531 g (2.28 mmol)ZrCl4，自然升至室溫，繼續(xù)攪拌。4 d 后停止反應，真空除去乙醚，加入35 mL 干燥二氯甲烷，攪拌2 h 后離心，得到紅色溶液。抽干后用干燥二氯甲烷溶解，加入正己烷調(diào)至微混濁，放入–20 ℃冰箱中重結(jié)晶。最后分離得到紅色固體0.41 g，產(chǎn)率 29.0 %。1H-NMR (400 MHz, CDCl3, 298 K, δ)：7.81 (dd, J = 8.4,1.3 Hz, 1H, Ar-H), 7.72 (dd, J = 8.8, 0.6 Hz, 1H, Ar-H),7.67～7.62 (m, 2H, Ar-H), 7.53 (s, 2H, Ar-H), 7.39 (dd,J = 8.8, 1.6 Hz, 1H, Ar-H), 7.15 (s, 1H, Ar-H), 6.19 (d, J =3.3 Hz, 1H, Ind C5-ring vinylic-H), 5.97 (d, J = 3.3 Hz,1H, Ind C5-ring vinylic-H), 4.37 (ddd, J = 14.3, 11.9, 7.6 Hz, 1H, Ind-CH2CH2-Flu), 4.12～3.96 (m, 2H, Ind-CH2CH2-Flu), 3.89 (ddd, J = 21.2, 11.8, 7.6 Hz, 1H, Ind-CH2CH2-Flu), 2.95～2.75 (m, 4H, CH2CH2CH2), 1.97 (p,J = 7.2 Hz, 2H, CH2CH2CH2), 1.43 (s, 9H, C(CH3)3),1.31 (s, 9H, C(CH3)3)。13C-NMR (100 MHz, 298 K,CDCl3, δ): 151.4, 151.2, 145.5, 144.8, 125.0, 124.2,123.1, 121.7, 119.3, 115.9, 111.7, 102.7, 35.4, 35.3, 32.8,32.3, 31.3, 31.1, 29.9, 29.8, 26.5。HR-MS (EI, m/z) for C35H38Cl2Zr: Calcd., 620.139 7; Found, 620.140 1。

1.3.3 {C2H4(3-Bn-5,6-cyclopenta-Ind)(2,7-tBu2-Flu)}ZrCl2（C3）的合成 將1.01 g (1.83 mmol) 配體L3 加入100 mL 圓底Schlenk 瓶中，加入50 mL 干燥乙醚溶解，在液氮-乙醇浴（–78 ℃）冷卻下通過注射器逐滴加入1.36 mL (3.40 mmol)nBuLi 的正己烷溶液，自然升至室溫后繼續(xù)攪拌36 h。在冰浴冷卻下加入0.396 g (1.70 mmol) ZrCl4，自然升至室溫，繼續(xù)攪拌。48 h 后停止反應，真空除去乙醚，加入45 mL 干燥二氯甲烷，攪拌2 h 后離心，得到紅色溶液。抽干后用干燥二氯甲烷溶解，加入正己烷調(diào)至微混濁，放入–20 ℃冰箱中重結(jié)晶。最后分離得到橙紅色固體0.25 g，產(chǎn) 率42.4%。1H-NMR (400 MHz, CDCl3, 298 K, δ):7.84 (d, J = 8.3 Hz, 1H, Ar-H), 7.76 (d, J = 8.9 Hz,1H, Ar-H), 7.65～7.60 (m, 2H, Ar-H), 7.53 (s, 1H, Ar-H),7.41 (dd, J = 8.8, 1.6 Hz, 1H, Ar-H), 7.39 (s, 1H, Ar-H),7.19～7.09 (m, 3H, Ar-H), 7.07 (s, 1H, Ar-H), 7.02～6.98(m, 2H, Ar-H), 5.79 (s, 1H, Ind C5-ring vinylic-H), 4.20(ddt, J = 22.1, 14.7, 7.5 Hz, 2H, Ind-CH2CH2-Flu), 4.07～3.92(m, 2H, CH2Ph and Ind-CH2CH2-Flu), 3.84～3.67 (m, 2H,CH2Ph and Ind-CH2CH2-Flu), 2.92～2.71 (m, 4H,CH2CH2CH2), 2.01～1.87 (m, 2H, CH2CH2CH2), 1.42 (s,9H, C(CH3)3), 1.34 (s, 9H, C(CH3)3)。13C-NMR (100 MHz, 298 K, CDCl3, δ)： 151.3, 145.3, 145.0, 141.2,128.5, 125.8, 125.7, 124.8, 124.5, 124.3, 124.1, 120.3,117.2, 115.5, 112.0, 102.9, 35.4, 35.3, 34.5, 32.7, 32.4,31.29, 31.1, 29.7, 29.2, 26.6。 HR-MS (EI, m/z) for C42H44ZrCl2：Calcd., 710.187 0; Found, 710.185 9。

1.3.4 {C2H4(3-Bn-5,6-cyclopenta-Ind) (2,7-tBu2-Flu)}HfCl2（C4）的 合 成 將1.03 g (1.87 mmol) 配體L3加入100 mL 圓底Schlenk 瓶中，加入50 mL 干燥乙醚溶解，在液氮-乙醇?。èC78 ℃）冷卻下通過注射器逐滴加入1.39 mL (3.49 mmol)nBuLi 的正己烷溶液，自然升至室溫后繼續(xù)攪拌48 h。在冰浴冷卻下加入0.558 g (1.74 mmol) HfCl4，自 然 升 至室溫，繼續(xù)攪拌。48 h 后停止反應，真空除去乙醚，加入45 mL 干燥二氯甲烷，攪拌2 h 后離心，得到紅色溶液。抽干后用干燥甲苯溶解，加入正己烷調(diào)至微混濁，再放入–20 ℃冰箱中重結(jié)晶。最后分離得到橙黃色固體0.248 g，產(chǎn)率16.6%。1H-NMR (400 MHz, CDCl3, 298 K,δ)：7.84 (d, J = 8.9 Hz, 1H, Ar-H), 7.76 (d, J = 8.9 Hz,1H, Ar-H), 7.58 (dd, J = 8.9, 1.6 Hz, 1H, Ar-H), 7.55 (s,1H, Ar-H), 7.52 (s, 1H, Ar-H), 7.38 (dd, J = 8.8, 1.6 Hz,2H, Ar-H), 7.20～7.09 (m, 3H, Ar-H), 7.06 (s, 1H, Ar-H),7.02～6.97 (m, 2H, Ar-H), 5.74 (s, 1H, Ind C5-ring vinylic-H), 4.35～4.26 (m, 1H, Ind-CH2CH2-Flu), 4.23～4.14(m, 1H, Ind-CH2CH2-Flu), 4.09 (dd, J = 14.2, 7.3 Hz,1H, Ind-CH2CH2-Flu), 4.03 (d, J = 16.0 Hz, 1H, CH2Ph),3.90～3.82 (m, 1H, Ind-CH2CH2-Flu), 3.79 (d, J = 16.1 Hz,1H, CH2Ph), 2.95～2.75 (m, 4H, CH2CH2CH2), 2.00～1.87(m, 2H, CH2CH2CH2), 1.41 (s, 9H, C(CH3)3), 1.33 (s,9H, C(CH3)3)。13C-NMR (100 MHz, 298 K, CDCl3,δ):151.0, 150.9, 145.1, 144.7, 141.4, 128.5, 128.4, 126.8,126.7, 126.1, 125.0, 124.51, 124.5, 124.1, 124.0, 120.2,119.4, 117.9, 117.5, 117.1, 116.8, 115.8, 115.2, 110.6,98.9, 35.4, 35.3, 34.4, 32.59, 32.4, 31.1, 31.2 29.1, 28.5,26.6。HR-MS (EI, m/z) for C42H44HfCl2：Calcd., 798.228 6;Found, 798.227 7。

1.4 絡合物C2 晶體結(jié)構(gòu)的測定

絡合物C2 的單晶是從其飽和的二氯甲烷/正己烷混合溶液中于–20 ℃培養(yǎng)得到，呈紅色棱柱形。X 射線單晶衍射測試采用Bruker SMART APEX II 衍射儀完成，石墨單色化Mo-Kα 射線（λ= 0.710 73×10?10m）。相 關(guān) 計 算 采 用SHELXS-97 和SHELXL-97 程序完成，分子空間結(jié)構(gòu)圖使用Ortep3v2 程序繪制。

1.5 丙烯聚合實驗

以C2 催化丙烯聚合為例，在鋁、鋯物質(zhì)的量之比為4 000，丙烯單體壓力為0.4 MPa 時使用50 mL安培瓶，通過標準Schlenk 操作方法，稱取12.5 mg 絡合物C2，用干燥注射器加入16.1 mL 干燥甲苯，配制成濃度為1.25 × 10–3mol/L 的催化劑溶液。

將攪拌子放入50 mL 玻璃內(nèi)襯里，將玻璃內(nèi)襯置于高壓釜內(nèi)并將釜體密封，保持攪拌子均勻攪拌，調(diào)節(jié)油浴鍋溫度至約180 ℃抽烤高壓釜，保持30 min后置換丙烯氣體，重復3 次。抽烤結(jié)束后置換成丙烯氣體，油浴鍋調(diào)溫至100 ℃。達到設定溫度后在丙烯保護下打開加料口，依次加入19.0 mL 甲苯和5.0 mL濃度為1.03 mol/L MAO 的甲苯溶液，關(guān)閉加料口，恒溫20 min 后加入1 mL 催化劑溶液，再關(guān)閉加料口，調(diào)整丙烯壓力到0.40 MPa，并開始計時。30 min 后停止攪拌和加熱，關(guān)閉高壓釜進氣口，并用冰鹽浴冷卻高壓釜。釋放釜內(nèi)壓力，快速取出玻璃內(nèi)襯，冰鹽浴冷卻下邊攪拌邊加入200 μL 內(nèi)標正庚烷，然后再緩慢加入2.0 mL 甲醇，充分攪拌后取少量液體經(jīng)過濾后封裝于密閉玻璃管內(nèi)，用于低沸點齊聚物組分的分析。在剩下的反應液中緩慢滴加鹽酸、乙醇（體積比3∶97）混合溶液終止反應，再充分攪拌1 h 以上。分液，將甲苯相與乙醇相分開，甲苯相水洗3 次，洗液與乙醇相合并后用甲苯再次萃取，最后將萃取液與甲苯相合并，加適量無水硫酸鎂干燥后過濾。旋蒸除去溶劑得到聚合產(chǎn)物，進一步在60 ℃下真空干燥12 h 后稱重。根據(jù)聚合產(chǎn)物的氫核磁譜圖計算出聚合物的分子量以及烯丙基端基的質(zhì)量分數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 絡合物的合成和表征

根據(jù)本組之前沿用的方法[14]，將取代茚上的活潑氫用nBuLi 攫取后得到相應鋰鹽，然后與Flu1 或Flu2 發(fā)生親核取代反應得到目標亞乙基橋聯(lián)取代茚-芴配體L1～L3，其結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示。

在L3 合成過程中，由于茚環(huán)3-位具有取代基，反應所得產(chǎn)物是L3a、L3b 和L3c 3 種異構(gòu)體的混合物（圖1(b)）。其中L3a 和L3b 在nBuLi 的作用下均可生成配體的雙鋰鹽，所以并不影響目標絡合物的合成；而L3c 的茚環(huán)上沒有活潑氫，碳原子連接順序也與目標化合物不同，故視作配體合成過程中的副產(chǎn)物。

進一步研究發(fā)現(xiàn)，在配體合成過程中溶劑的選擇對反應的活性和選擇性影響很大。當使用乙醚為溶劑時，副產(chǎn)物L3c 的生成會得到較好的抑制，但反應活性很低；而使用THF 為溶劑，反應活性得到明顯的提高，但副產(chǎn)物L3c 的含量也明顯增加。綜合考慮以上因素并結(jié)合本課題組其他研究者的經(jīng)驗[18]，采用分階段使用乙醚/THF 混合溶劑的方法，即先在乙醚中反應24 h，然后在低溫條件下緩慢加入少量THF 繼續(xù)反應直至反應結(jié)束。在實際操作中，由于L3c 的性質(zhì)與L3a、L3b 接近，很難將其除去。

配體與nBuLi 反應生成雙鋰鹽后與ZrCl4或HfCl4發(fā)生轉(zhuǎn)金屬化反應得到目標鋯絡合物C1～C3以及鉿絡合物C4，通過重結(jié)晶分離純化，其結(jié)構(gòu)如圖1(c)所示。絡合物C2 在重結(jié)晶過程中得到了單晶，其分子結(jié)構(gòu)如圖2 所示，部分鍵長和鍵角數(shù)據(jù)見表1。從單晶數(shù)據(jù)可以看出，金屬中心與茚環(huán)和芴環(huán)均為η5配位，但由于茚環(huán)5,6-位引入1,5-環(huán)戊基后，其與芴環(huán)同側(cè)叔丁基存在一定排斥作用，使得金屬中心到茚環(huán)、芴環(huán)五元環(huán)部分各碳原子的鍵長相差顯著，茚環(huán)-芴環(huán)平面更為張開，二面角角度變大[14]。

在利用該類配體合成絡合物的過程中，茚基和芴基五元環(huán)均失去一個氫質(zhì)子，因此在絡合物的1HNMR 譜圖中不會出現(xiàn)相應氫的信號；此外，由于絡合物中的茚環(huán)和芴環(huán)對亞乙基橋的氫具有去屏蔽作用，其信號相對于自由配體中相應的氫信號明顯向低場移動，如配體L2 及相應絡合物C2 的核磁氫譜所示（圖3）。另外從圖3 中可以看出，L2 中芴環(huán)上兩個叔丁基的兩組峰并未完全分開，而C2 中兩個叔丁基的氫信號呈兩組非常明顯的單峰，并且C2 中各芳基的氫信號也表現(xiàn)出更為明顯的位移差別。這是由于配體與中心金屬成鍵后，茚環(huán)和芴環(huán)無法圍繞亞乙基橋自由旋轉(zhuǎn)，說明絡合物具有C1-對稱性。本文中絡合物C1、C3、C4 的1H-NMR 譜圖也表現(xiàn)出類似的特點。

2.2 催化丙烯聚合研究

以絡合物C1～C4 為主催化劑，MAO 為助催化劑，催化丙烯聚合的結(jié)果見表2。聚合產(chǎn)物的1HNMR 分析表明產(chǎn)物中僅含有烯丙基端基和亞乙烯基端基這兩種不飽和端基（如圖4 所示），這兩種不飽和端基分別由丙烯單體經(jīng)1,2-插入后發(fā)生β-Me 消除反應和β-H 消除反應形成（如圖5 所示）[19]。因此，討論烯丙基端基的含量即等同于討論β-Me 消除選擇性。

從表2 絡合物C1～C4 催化丙烯聚合的結(jié)果可以看出，絡合物配體結(jié)構(gòu)以及中心金屬的改變對相應絡合物在不同條件下催化丙烯聚合的性能影響很大，其催化活性、所得聚合產(chǎn)物分子量以及烯丙基端基含量即β-Me 消除選擇性等都有較為顯著的變化。

圖1 配體L1～L3 的合成路線(a)；配體合成過程中形成的異構(gòu)體（b）；絡合物C1～C4 的合成路線（c）Fig. 1 Synthetic route of ligands L1～L3(a); Isomers formed in the synthesis of ligands(b); Synthetic route of complexes C1～C4

圖2 絡合物C2 的分子結(jié)構(gòu)Fig. 2 Molecular structure of complex C2

表1 絡合物C2 的部分鍵長和鍵角Table 1 Selected bond lengths and angles for complex C2

表2 絡合物C1～C4 催化丙烯聚合結(jié)果1)Table 2 Propene polymerization catalyzed by complexes C1～C41)

圖3 配體L2 和絡合物C2 的1H-NMR 譜圖（CDCl3, 400 MHz）Fig. 3 1H-NMR spectra of ligand L2 and complex C2 (CDCl3, 400 MHz)

鋯絡合物C1 中，除茚環(huán)5,6-位環(huán)戊基取代外，茚環(huán)和芴環(huán)上沒有其他取代基，該絡合物在40～100 ℃催化丙烯聚合時（Entry 1、2、3），表現(xiàn)出較高的催化活性，且隨溫度上升，催化活性增加，在100 ℃時催化活性達到最高，為3.76 × 106g/(mol·h)。在絡合物芴環(huán)2,7-位引入叔丁基后，鋯絡合物C2 的催化活性顯著增加，是絡合物C1 的兩倍以上（Entry 2、4）。與絡合物C1 類似，絡合物C2 的催化活性隨聚合溫度升高而增加，在100 ℃時達到最高值（Entry 5～8）。芴環(huán)上2,7-位叔丁基的引入在一定程度上增加了絡合物金屬中心的空間位阻，丙烯分子對金屬中心1,2-位插入時位阻增大，導致活性降低；但另一方面，2,7-位叔丁基的供電子能力使得金屬中心的電子密度增加，從而使活性中心的穩(wěn)定性增強，有利于催化活性的提高[14]。基于絡合物C2 在40～60 ℃溫度條件下催化活性偏低，而在較高溫度時（80～100 ℃）催化活性增加顯著，由此我們認為芴環(huán)2,7-位叔丁基在較低溫度時對絡合物催化性能的影響以空間效應為主，而在較高溫度（80～100 ℃）時以電子效應為主。

圖4 丙烯聚合產(chǎn)物的1H-NMR 譜圖（CDCl3, 400 MHz）Fig. 4 1H-NMR spectrum of propylene polymerization product (CDCl3, 400 MHz)

圖5 亞乙基橋聯(lián)取代茚-芴體系催化丙烯齊聚/聚合形成的主要端基結(jié)構(gòu)Fig. 5 Structures of dorminant terminal groups formed in propylene oligomerization/polymerization catalyzed by ethylene-bridged substituted indenyl-fluorenyl metal complexes

分析絡合物C1 及芴環(huán)2,7-位引入叔丁基后的絡合物C2 催化丙烯聚合所得產(chǎn)物的端基成分發(fā)現(xiàn)，芴環(huán)2,7-位引入叔丁基后，催化劑的β-Me 消除選擇性的變化趨勢發(fā)生了很大的變化。芴環(huán)不含叔丁基取代的絡合物C1 其β-Me 消除選擇性隨聚合溫度升高而逐漸增加，在40～100 ℃范圍內(nèi)為42%～69%。而絡合物C2 的β-Me 消除選擇性受溫度影響很小，在40～100 ℃基本維持不變（Entry 5～8），且低于同等條件下C1 的選擇性（Entry 2 對比Entry 3）。因此可以認為在芴環(huán)2,7-位引入叔丁基不利于在聚合過程中發(fā)生β-Me 消除鏈轉(zhuǎn)移反應。

對比Entry 4～8 和Entry 12～16 發(fā)現(xiàn)，進一步在茚環(huán)3-位引入芐基對相應鋯絡合物C3 的催化活性和催化所得產(chǎn)物的分子量均有顯著影響。在MAO 活化下，茚環(huán)3-位不含芐基的絡合物C2 催化活性隨聚合溫度升高而增加；且其催化丙烯聚合所得產(chǎn)物聚丙烯均為半透明膜狀或塊狀，在40～100 ℃范圍內(nèi)，聚合物分子量隨溫度升高而降低，在40 ℃時所得到的聚合產(chǎn)物分子量最高，Mn達到31 700。而絡合物C3 的催化活性隨溫度升高反而有所降低，總體上其催化活性低于絡合物C2。此外，絡合物C3 催化丙烯聚合所得聚合物分子量與絡合物C2 相比大幅下降，產(chǎn)物為半透明黏液或膜狀聚丙烯，在60 ℃時分子量達到最高（Mn= 3 200）。絡合物C2 和C3 在烯丙基端基選擇性上的差異更為明顯。絡合物C2 的β-Me 消除選擇性在40～100 ℃范圍內(nèi)基本無變化；絡合物C3 的消除選擇性受溫度影響也較小，在40～100 ℃時β-Me 消除選擇性達到80%～83%，但顯著高于絡合物C2。

文獻[11, 20-25]報道，在茂金屬絡合物的茂環(huán)或茚環(huán)3-位引入取代基后，在聚合條件下取代基上的氫有可能與金屬中心發(fā)生分子內(nèi)C—H 鍵活化而形成M—C 鍵，使活性中心失去催化烯烴聚合的活性。從表2數(shù)據(jù)可知絡合物C3 構(gòu)成的催化體系并不存在此種情況。我們認為茚環(huán)3-位引入芐基后，芐基因其空間位阻[26-28]或潛在的π-配位能力[17,29-30]會增加丙烯對金屬中心配位插入的難度，對丙烯催化不利；另一方面，芐基潛在的π-配位能力可能有利于削弱活性物種陽離子與助催化劑陰離子之間的相互作用，從而提高催化劑的活性[31-33]。由此，C3 催化活性的改變可能是多種因素綜合影響所致，但以位阻效應為主。

茂金屬催化劑催化烯烴聚合反應中，鏈增長和鏈終止的相對速率是產(chǎn)物分子量的決定因素。3-位芐基的空間位阻對鏈增長速率的影響不僅降低了C3 的催化活性，也會導致C3 催化丙烯所得聚合物的分子量有所下降。然而，絡合物C3 在40～100 ℃范圍內(nèi)催化丙烯聚合所得產(chǎn)物分子量顯著低于絡合物C2 所得產(chǎn)物，這一現(xiàn)象說明茚環(huán)3-位芐基的引入使得聚合過程中的總體鏈終止速率大為提高。同時，絡合物C3 催化丙烯聚合過程中具有明顯較高的β-Me 消除選擇性，因此認為C3 催化丙烯聚合過程中鏈終止反應速率較快的特點可能與β-Me 消除反應有關(guān)。β-Me 消除反應對分子量的抑制作用在之前的研究中也有報道[3-6]。

與本組已報道[13]的類似結(jié)構(gòu)絡合物相比，絡合物C3 茚環(huán)2-位沒有甲基但仍保留了3-位芐基取代，該結(jié)構(gòu)因素使得C3 在保持了較高β-Me 消除選擇性的同時，所得聚合物分子量有較顯著的下降?？梢娷岘h(huán)3-位芐基取代是實現(xiàn)β-Me 高消除選擇性的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)因素，而茚環(huán)2-位取代基則在一定程度上抑制鏈轉(zhuǎn)移反應。

對比表2 中Entry 14 和Entry 19 可知，在MAO活化下，鋯絡合物C3 表現(xiàn)出的催化活性遠高于相同配體的鉿絡合物C4 體系，但鉿絡合物C4 的β-Me 消除選擇性比鋯絡合物C3 高約5%。

分析表2 中絡合物C2 的聚合數(shù)據(jù)（Entry 7、9、10、11）發(fā)現(xiàn)，MAO 用量對催化劑活性、聚合物分子量和端基選擇性影響顯著。在n(Al)∶n(Zr)從1 000升高至4 000 的過程中，其活性由0.32 × 106g/(mol·h)升高至2.96× 106g/(mol·h)，聚合物分子量由8 000 增加到23 600；而β-Me 消除選擇性的變化趨勢卻是相反的，從71%降低至43%。同樣的趨勢出現(xiàn)在絡合物C3 的催化過程中，當n(Al)∶n(Zr)由1 000 升高至4 000（Entry 17、14）時，活性由0.99 × 106g/(mol·h)升高至2.56 × 106g/(mol·h)，分子量由800 增加至1 700，β-Me 消除選擇性略有下降，由85%降至82%。

MAO 用量增加導致催化劑活性增大，這種現(xiàn)象在MAO 金屬催化劑催化烯烴聚合的反應中普遍存在。n(Al)∶n(Zr)越高，陽離子活性物種與助催化劑陰離子之間的作用越弱，越有利于烯烴的配位插入；但隨著n(Al)∶n(Zr)增大到一定程度，活性物種陽離子趨于游離，其活性受n(Al)∶n(Zr)的影響也變小。不過在本文采用的n(Al)∶n(Zr)為1 000～4 000 范圍內(nèi)，并未出現(xiàn)催化劑活性隨n(Al)∶n(Zr)增加趨于平緩的趨勢。

聚合產(chǎn)物分子量隨n(Al)∶n(Zr)增加而增大，說明在聚合過程中基本不存在活性聚合物鏈向鋁中心的轉(zhuǎn)移，該鏈轉(zhuǎn)移反應將導致生成飽和端基聚合物鏈。在我們之前的研究中，n(Al)∶n(Zr)變化對催化劑β-Me消除選擇性的影響很小，而絡合物C2 和C3 所表現(xiàn)出來的催化特性與本課題組之前報道的結(jié)果有所不同[34-35]，在n(Al)∶n(Zr)較高時，β-Me 消除選擇性顯著降低，這可能是不同n(Al)∶n(Zr)條件下活性物種陰陽離子對的空間和電子環(huán)境的差異引起的。

分別對比表2 中Entry 4、7 和Entry 12、16 的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，絡合物C2 和C3 在固定溫度和n(Al)∶n(Zr)不變的情況下，在丙烯單體壓力從0.4 MPa 上升至0.6 MPa 的過程中，絡合物的催化活性都大幅增加，聚合物的分子量大幅下降，同時β-Me 消除選擇性有所提高。增大丙烯壓力實際上是增加了聚合溶液體系中丙烯單體的濃度，這有利于丙烯單體對金屬中心的配位插入，但其聚合物分子量顯著降低，說明聚合過程中的鏈終止反應與鏈增長反應相比擁有更高的反應級數(shù)；β-Me 消除選擇性的增加說明在鏈終止反應中，β-Me 消除反應比β-H 消除反應的級數(shù)高。有理由認為C2 或C3 催化丙烯聚合時，其β-Me 消除鏈轉(zhuǎn)移反應可能是一個丙烯單體參與的雙分子過程[2]。

綜上所述，認為茚環(huán)3-位芐基取代且芴環(huán)不具有叔丁基取代的鋯絡合物C5 將可能兼具較好的催化活性和較高的β-Me 消除選擇性。

3 結(jié)論與展望

（1）在考察的系列亞乙烯基橋聯(lián)取代茚-芴鋯、鉿絡合物中，除了以鉿為金屬中心的絡合物C4 以外，均具有較高的催化丙烯聚合活性，而C4 具有最高的β-Me 消除選擇性（87%）。

（2）絡合物C1、C2 和C3 的聚合結(jié)果表明，茚環(huán)3-位引入芐基和芴環(huán)2,7-位去除叔丁基均有利于提高該系列以亞乙基橋聯(lián)茚-芴結(jié)構(gòu)為骨架的絡合物的β-Me 消除選擇性。

（3）為了更進一步增加β-Me 消除選擇性，設計了茚環(huán)含芐基、芴環(huán)無叔丁基的鋯絡合物C5，但由于其較敏感，且在合成過程中難以與其他副產(chǎn)物完全分離，故未完成進一步的催化實驗，后續(xù)可以嘗試合成并進一步研究。

（4）如果存在較好的分離方法，可以將聚合產(chǎn)物中烯丙基端基聚合物與其他端基產(chǎn)物分離，利用分離出的烯丙基端基丙烯齊聚物/聚合物作為大分子單體與其他單體共聚，不失為一種發(fā)現(xiàn)材料的方法。