HCPs 基/棕櫚酸復(fù)合相變材料的制備及其儲熱性能

劉志紅， 吳 唯， 張雪薇

（華東理工工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，中德先進材料聯(lián)合研究中心，上海 200237）

近年來，由于各種能源消耗的增加以及能源供需之間的巨大不匹配，發(fā)展可靠的儲能技術(shù)受到了極大的關(guān)注。熱能儲存技術(shù)，特別是潛熱儲存，已被證明是一種成本低、可再生的能量儲存技術(shù)。對于潛熱儲存，能量是在相變材料(Phase Change Materials，PCMs)熔化和凝固過程中儲存或釋放的[1-2]。目前，PCMs 已廣泛應(yīng)用于余熱回收、熱能輸送、空調(diào)、太陽能利用等眾多熱能存儲管理系統(tǒng)中，并且具有儲能密度高、溫度恒定、重復(fù)使用等優(yōu)點。然而，像棕櫚酸(Palmitic Acid，PA)等廣泛使用的有機相變材料，在傳統(tǒng)方式中使用時通常存在幾種問題，例如在相變過程中容易發(fā)生泄漏和體積變化，導(dǎo)熱率較低以及必須使用特殊的潛熱裝置，極大地限制了PCMs的實際應(yīng)用。因此，如何制備形態(tài)穩(wěn)定的相變材料（Shape-Stabilized PCMs，ss-PCMs）已經(jīng)成為近些年來的研究熱點。

通常解決方案是將支撐材料浸漬在熔融相變材料中以制備形狀穩(wěn)定的復(fù)合相變材料。這些支撐材料主要包括金屬泡沫、聚合物微膠囊、膨脹石墨(Expanded Graphite，EG)、多孔二氧化硅、金屬有機框架(Metal Organic Framework，MOFs)和微孔有機聚合物(Microporous Organic Polymers，MOPs)等。相比于其他支撐骨架，超交聯(lián)聚合物[3](Hyper-crosslinked Polymers，HCPs)具有比表面積高、孔體積大、熱穩(wěn)定性高、質(zhì)量輕、制備工藝簡單和易于大規(guī)模生產(chǎn)等特點，使其成為相變儲熱領(lǐng)域最有發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用價值的材料之一。以往的超交聯(lián)聚合物合成需要特定的官能團(如?CH2Br，?CH2Cl 等)，與這些方法相比，Scholl 偶聯(lián)法可以使用廉價的催化劑如無水三氯化鋁，使芳環(huán)之間直接相連從而獲得多孔骨架，具有潛在的應(yīng)用前景。

本文以回收聚苯乙烯泡沫(PS)為原料，采用Scholl偶聯(lián)法合成超交聯(lián)微孔聚合物(HCfoams)，然后以其為載體采用真空浸漬法與PA 制備了一系列復(fù)合相變材料PA@HCfoams；同時研究了載體與相變材料配比、孔體積和孔徑等因素對PA@HCfoams 儲熱性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

PS(包裝材料回收)，三氯甲烷(CHCl3，分析純)，鹽酸(HCl，化學(xué)純)，均購于上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；三氯化鋁(AlCl3，分析純)，甲醇(CH3OH，分析純)，無水乙醇(C2H5OH，分析純)，PA(分析純)，均購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 樣品制備

采用Scholl 偶聯(lián)法合成泡沫基超交聯(lián)微孔聚合物HCfoams[4]，如圖1 所示。

在室溫條件下，于50 mL 的三口燒瓶中加入8 mL 三氯甲烷溶劑，稱取5 g 聚苯乙烯泡沫塑料溶入體系，保持氮氣氛圍。分別按m(PS)∶m (AlCl3)為1∶6、1∶8、1∶10、1∶12 的催化劑加入上述燒瓶中，混合物在60 ℃下反應(yīng)24 h。待反應(yīng)結(jié)束后，過濾并將粗產(chǎn)物用鹽酸和無水乙醇各清洗3 次，再用甲醇索氏提取24 h 純化，最后將產(chǎn)物在90 ℃真空干燥箱中干燥24 h。得到反應(yīng)產(chǎn)物HCfoams，依次命名為HCfoam1、HCfoam2、HCfoam3、HCfoam4，封裝，備用。

PA@HCfoams 的制備如圖2 所示，選用PA 作為相變材料，通過真空浸漬法與HCFoams 復(fù)合得到形態(tài)穩(wěn)定的復(fù)合相變材料。具體實驗方法步驟：室溫下，按照比例在錐形瓶內(nèi)加入一定量PA 和HCfoams，將錐形瓶放入真空干燥箱，真空度為0.075 MPa，加熱至90 ℃熔化，吸附2 h 后關(guān)閉真空泵，用玻璃棒將溶液攪拌均勻并在常壓下繼續(xù)吸附24 h。最后在90 ℃下烘干至恒重，得到PA@HCfoams。

PA@HCfoams 的 冷-熱 循 環(huán) 實 驗：稱 量0.50 g PA@HCfoams 放入玻璃試管中，設(shè)置熱浴和冷浴溫度分別為90 ℃和0 ℃。將試管固定在90 ℃水浴中加熱熔融，恒溫5 min，然后取出放置在0 ℃水浴中，繼續(xù)恒溫5 min。將上述過程記錄為一個冷-熱循環(huán)周期。實驗重復(fù)進行50、100 次之后，通過DSC 測試PA@HCfoams 的潛熱值，分析材料的冷熱循環(huán)穩(wěn)定性能。

1.3 測試與表征

圖1 HCfoams 的合成示意圖Fig. 1 Synthetic route of HCfoams

圖2 PA@HCfoams 的制備示意圖Fig. 2 Preparation of PA@HCfoams

比表面積及孔徑分析儀(美國Micromeritics 公司，ASAP 2020 型)：在 溫 度77 K，相 對 壓 力(p/p0)0～1 內(nèi)通過測量氮氣吸附曲線得到比表面積，利用非定域密度泛函理論(NLDFT)獲得孔徑分布情況；傅里葉紅外光譜儀(FT-IR，美國Nicolet 公司，Thermo Nicolet Nexus 670 型)：采用KBr 壓片法制樣，測試范圍4 000～400 cm?1，分辨率為2 cm?1；X 射線衍射儀(XRD，日本理學(xué)株式會社，SmartLab TM 型)：采用Cu-Kα 射線，λ=0.154 06 nm，步長0.02°，加速電壓為40 kV，工作電流為40 mA，掃描速度為20 °/min；差示掃描量熱儀(DSC，德國Netzsch 公司，DSC200F3型)：氮氣氛圍，升降溫速率為10 ℃/min，在10～90 ℃范圍內(nèi)測試；熱重分析儀(TG，德國Netzsch 公司，STA409 PC/PG 型)：氮 氣 氛圍，升溫 速 率為10 ℃/min，在30～750 ℃范圍內(nèi)測試；掃描電子顯微鏡(SEM，日本電子株式會社，JSM-6510 型)：室溫下，加速電壓為15 kV，對粉末樣品噴金處理，觀察樣品形貌；導(dǎo)熱儀（德國耐馳儀器制造有限公司，LFA 467 型）：測試之前用壓片模具將粉末狀樣品制備成直徑為10 mm 的小圓片，對其表面進行噴碳，在常溫下采用2 MHz 的數(shù)據(jù)采集速率，300 μs 的脈沖寬度對樣品進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 HCfoams 的比表面積和孔性質(zhì)

圖3 示出了HCfoams 的N2吸附脫附曲線和孔徑分布圖，其中實心表示吸附，空心表示脫附。由圖可知，在相對壓力很低(p/p0<0.01)的條件下，HCfoam1到HCfoam4 的氮氣吸附等溫線都呈垂直上升趨勢，這意味著樣品中含有微孔結(jié)構(gòu)；所有樣品的氮氣脫附曲線與吸附曲線之間都形成明顯的滯后環(huán)，表明樣品中含有介孔結(jié)構(gòu)，這與圖3(b)孔徑分布曲線相一致；在中高壓區(qū)域，HCfoam1 到HCfoam4 樣品的氮氣吸附曲線由平緩變?yōu)檩p度上升，表明樣品中出現(xiàn)了少量的大孔結(jié)構(gòu)。表1 示出了HCfoams 的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。從表1 可以看出，樣品的比表面積(SBET)、總孔體積(VTotal)和孔徑都呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，這是由于催化劑用量增加引起的，當(dāng)PS 與AlCl3質(zhì)量比為1∶8 時，樣品的總孔體積和平均孔徑都達(dá)到了最大值，分別為1.25 cm3/g 和5.68 nm。

表1 HCfoams 的比表面積和孔參數(shù)Table 1 Surface area and porosity properties of HCfoams

圖3 HCfoams 的N2 吸附脫附曲線(a, c, e, g)和孔徑分布圖(b, d, f, h)Fig. 3 N2 adsorption-desorption isotherms(a, c, e, g) and pore size distribution curves(b, d, f, h) of HCfoams

綜上，本研究制備的HCfoams 具有較高的比表面積、較大的總孔體積和豐富的孔結(jié)構(gòu)，是良好的孔材料，具備吸附特征。其中大孔體積大，可以實現(xiàn)PA 的高負(fù)載[5]；介孔具有較強的表面張力和毛細(xì)管力，能為PA 的吸附提供有效的運輸途徑[6]；此外，廣泛存在的微孔為PA 提供了大量的吸附位點。

2.2 HCfoam 及PA@HCfoam 復(fù)合相變材料的熱穩(wěn)定性

圖4 PA、HCfoam2 和PA@HCfoam2 的熱重曲線Fig. 4 TG curves of PA、HCfoam2 and PA@HCfoam2

圖4 示出了HCfoam2 及PA@HCfoam2 的熱重曲線。由圖可見，HCfoam2 熱分解溫度約為300 ℃，在N2氛圍下，即使溫度高達(dá)700 ℃，聚合物的殘余物比重仍保持在50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）以上。對于純PA，分解溫度約為200 ℃，在280 ℃時質(zhì)量損失達(dá)到100 %。PA@HCfoam2 的熱失重包括2 個過程：第1 階段的失重是由PA 的熱分解造成的，第2 階段是多孔材料HCfoam2 的分解過程。在第1 階段中，從室溫到205 ℃的升溫過程中PA@HCfoam2 失重5%，這是因為吸附在HCfoam2 中的水發(fā)生了失重；當(dāng)升溫到283 ℃時，曲線出現(xiàn)失重臺階，此時PA 完全分解，計算得到熱失重為72.4%。PA@HCfoam2 的分解溫度大于200 ℃，這說明PA@HCfoam2 作為相變儲能材料具有優(yōu)異的耐熱穩(wěn)定性。

2.3 HCfoam 及PA@HCfoam 復(fù)合相變材料的形貌與結(jié)構(gòu)

圖5 HCfoam2 (a) 和PA@HCfoam2 (b) SEM 圖Fig. 5 SEM images of HCfoam2 (a) and PA@HCfoam2 (b)

圖5 示出了HCfoam2 及PA@HCfoam2 復(fù)合相變材料微觀形貌的SEM 圖片。由圖5(a)可知，HCfoam2 表面布滿由納米顆粒堆積形成的孔隙，呈現(xiàn)出粗糙蓬松的蜂窩狀，豐富的孔結(jié)構(gòu)為PA 吸附提供了足夠的空間。圖5(b)示出了HCfoam2 與PA 復(fù)合之后的掃描電鏡圖。由圖可看出，相變材料負(fù)載之后，HCfoam2 的零散碎片明顯減少，顆粒堆積更加緊密，樣品表面呈現(xiàn)出相對光滑的形貌。表明通過表面張力和毛細(xì)管力[7]，PA 成功填充到HCfoam2 的孔隙中。

圖6 示出了PA、HCfoam2 和PA@HCfoam2 的FT-IR 圖，用于分析PA 和HCfoam2 的相互作用。HCfoam2 光譜 中3 000 cm?1附近的 峰為聚苯乙烯主鏈上脂肪族C?H 伸縮振動吸收峰，1 650～1 400 cm?1和950～650 cm?1范圍內(nèi)的峰歸因于芳環(huán)骨架振動和芳香C?H 振動；PA 光譜中3 000～2 800 cm?1處的特征峰是C?H 鍵的伸縮振動所致，1 700 cm?1處是羰基的伸縮振動吸收峰。從PA@HCfoam2 譜圖中可以看出，光譜中沒有產(chǎn)生新吸收峰，只是PA 和HCfoam2圖譜的簡單疊加，這表明PA 和HCfoam2之間為純物理吸附，沒有發(fā)生化學(xué)變化導(dǎo)致新物質(zhì)的產(chǎn)生，保持了相變材料優(yōu)良的儲熱特性。

用XRD 分析了樣品的結(jié)構(gòu)特征，如圖7 所示，HCfoam2 沒有明顯的衍射峰，表明超交聯(lián)聚合物為無定形結(jié)構(gòu)。PA 的主要衍射峰大致出現(xiàn)在2θ 為7.50°、12.48°、21.60°和24.24°處，這與之前報道一致[8]，表明PA 為結(jié)晶態(tài)。經(jīng)過相變負(fù)載之后，PA@HCfoam2與純PA 有相同的衍射峰，表明PA 成功地與超交聯(lián)聚合物HCfoam2 結(jié)合，并保持了良好的結(jié)晶度。另外與純PA 相比，PA@HCfoam2 特征峰值強度略有下降，表明復(fù)合相變材料的結(jié)晶度低于純相變材料。這是由于PA@HCfoam2 中HCfoam2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對較低，HCfoam2 作為雜質(zhì)，干擾了PA 晶體的生長，導(dǎo)致結(jié)晶峰強度降低[9]；此外，在熔融和結(jié)晶過程中，HCfoam2 的孔徑效應(yīng)也會限制復(fù)合材料中PA 分子的運動，從而影響結(jié)晶強度[10]。

圖6 PA、HCfoam2 和PA@HCfoam2 的紅外光譜圖Fig. 6 FT-IR spectra of PA, HCfoam2 and PA@HCfoam2

圖7 PA、HCfoam2 和PA@HCfoam2 的XRD 譜圖Fig. 7 XRD patterns of PA, HCfoam2 and PA@HCfoam2

2.4 PA@HCfoams 的儲熱性能

2.4.1 PA 與HCfoams的質(zhì)量比對滲漏率的影 響 由FT-IR 和XRD 表征得知PA 與HCfoams 之間為物理結(jié)合，一般情況下，PA 質(zhì)量所占比例越低，PA@HCfoams 的相變潛熱越小，儲能密度越低，但是當(dāng)PA@HCfoams 的配比到某一值時，負(fù)載就會到達(dá)飽和狀態(tài)，多余的PA 就會在相態(tài)轉(zhuǎn)變過程中滲漏出來。為確保PA@HCfoams 復(fù)合相變材料具有優(yōu)良的綜合性能，對不同質(zhì)量比的PA@HCfoam2 復(fù)合相變材料進行熱處理，根據(jù)實驗前后質(zhì)量損失率以及濾紙油印現(xiàn)象判斷最佳配比。圖8 示出了PA@HCfoam2熱處理前后的實物圖。表2 示出了對應(yīng)樣品的質(zhì)量變化（表中η 為負(fù)載率）。

圖8 熱處理前后不同質(zhì)量比的PA@HCfoam2 圖Fig. 8 Photographs of PA@HCfoam2 with different mass ratios before and after the thermal cycle

表2 熱處理前后不同質(zhì)量比的PA@HCfoam2 的質(zhì)量變化Table 2 Mass change of PA@HCfoam2 with different mass ratios before and after the thermal cycle

由圖可知，m（PA）∶m（HCfoam2）從1∶1 到4∶1 時，PA@HCfoam2 經(jīng)過熱處理后，濾紙周圍幾乎無油印，說明PA 分子通過孔道進入HCfoam2 并被很好地包裹在里面，吸附效果良好，幾乎無滲漏現(xiàn)象。m（PA）∶ m （HCfoam2）從5∶1 到8∶1 的樣品濾紙上出現(xiàn)明顯油印，且油印面積隨PA 所占質(zhì)量比增加而增大，這是因為PA 分子在HCfoam2 孔道中吸附達(dá)到飽和狀態(tài)時，隨著溫度的升高，PA 分子運動加劇，過量的PA 轉(zhuǎn)化為液態(tài)滲漏出來，這與表2數(shù)據(jù)一致。結(jié)合圖表分析，當(dāng)m（PA）∶ m（HCfoam2）超過6∶1 時，樣品的滲漏率急劇上升，所以PA 與HCfoams 的最佳質(zhì)量比為6∶1。

2.4.2 孔體積和孔徑對負(fù)載率的影響 潛熱值是評估復(fù)合材料相變性能的一個關(guān)鍵因素，它可以用作衡量復(fù)合材料的熱能儲存能力。復(fù)合相變材料的潛熱值可以通過DSC 測試得到，通過式(1)計算負(fù)載率[11]：

式中：ΔH1和ΔH2分別是復(fù)合相變材料和純PA 相變材料的潛熱值。圖9 示出了熔融和結(jié)晶過程中PA 與HCfoams 復(fù)合材料的DSC 曲線；表3 示出了對應(yīng)的相變溫度和相變潛熱(通過DSC 曲線的封閉面積計算潛熱值)。

圖9 PA@HCfoams 的DSC 曲線Fig. 9 DSC curves of PA@HCfoam

可以看出，與純相變材料PA 相比，用不同孔體積和孔徑的HCfoams 負(fù)載之后，樣品的相變潛熱均有所降低，這是由于HCfoams 的添加減少了PA 的含量，而HCfoams 在較低溫度下不發(fā)生相變，所以使復(fù)合相變材料的相變潛熱減小。此外，與純PA 相比，復(fù)合材料的熔融峰向低溫方向發(fā)生了輕微偏移，這是由于表面張力、毛細(xì)管力[12]以及限制效應(yīng)[13]對PA在復(fù)合材料中的結(jié)晶有一定的干預(yù)作用。由表3可知，孔體積和孔徑對潛熱值有較大的影響，從PA@HCfoam1 到PA@HCfoam4 的孔體積依次為0.93、1.25、1.11、1.03 cm3/g，孔徑依次為3.94、5.68、4.11、1.72 nm，相 變 潛 熱 依 次 為88.96、141.62、128.34、71.64 J/g，可以看出隨著HCfoams 孔體積和孔徑的增大，相變復(fù)合材料的潛熱值也逐漸遞增。這是由于大的孔體積可以為PA 吸附提供足夠空間；且隨著孔徑的增大，孔壁對PA 分子結(jié)晶限制逐漸減弱。當(dāng)孔體積和孔徑分別為1.25 cm3/g 和5.68 nm時，復(fù)合相變材料的潛熱值為141.62 J/g，此時PA 在多孔材料上的負(fù)載率達(dá)到了77.53%，表明本實驗制備的多孔載體HCfoams 在制備熱能存儲復(fù)合相變材料領(lǐng)域具有應(yīng)用前景。

表3 PA 和PA@HCfoams 的相變溫度以及相變潛熱值Table 3 Phase change temperature and latent heat of the PA and PA@HCfoams

2.5 PA/HCfoams 的熱循環(huán)穩(wěn)定性

圖10 PA@HCfoam2 循環(huán)50、100 次后的DSC 曲線Fig. 10 DSC curves of PA@HCfoam2 after 50 and 100 times cycling

由于熱循環(huán)穩(wěn)定性是相變材料長時間使用的必要條件，故其在實際的應(yīng)用中具有非常重要的價值如圖10 所示，以負(fù)載率最高的相變復(fù)合材料PA@HCfoam2 為例研究了樣品的熱循環(huán)穩(wěn)定性，從圖10 的DSC 曲線可看出，PA@HCfoam2 經(jīng)過50 次、100 次冷-熱循環(huán)后，DSC 熔融-結(jié)晶曲線幾乎重合，相變溫度幾乎保持恒定值。表4 示出了PA@HCfoam2循環(huán)50、100 次后相變溫度和相變潛熱值，可看出經(jīng)50、100 次循環(huán)后負(fù)載率分別下降1.29%和1.42%。由于復(fù)合相變材料的相變溫度和潛熱值幾乎無變化，說明通過真空浸漬制備的PA@HCfoam2具有良好的熱可循環(huán)性，具有實際應(yīng)用效果。

表4 PA@HCfoam2 循環(huán)50、100 次后相變溫度和相變潛熱值Table 4 Phase change temperature and latent heat of PA@HCfoam2 after 50 and 100 times cycling

2.6 PA@HCfoams 的導(dǎo)熱系數(shù)

對于相變材料而言，導(dǎo)熱性能也是一個重要的指標(biāo)，它反應(yīng)了材料對環(huán)境溫度的反饋速度，直接決定材料的使用。圖11 示出了導(dǎo)熱樣品制備圖(圖中F表示壓力)。

PA 和PA@HCfoam2 的導(dǎo)熱系數(shù)如圖12 所示。

圖11 導(dǎo)熱樣品制備圖Fig. 11 Sample preparation for thermal conductivity test

圖12 PA 和PA@HCfoam2 的導(dǎo)熱系數(shù)Fig. 12 Thermal conductivity coefficient of PA and PA@HCfoam2

純PA 的導(dǎo)熱系數(shù)為0.294 W/(m·K)，PA 吸附在HCfoam2 中后，骨架材料的多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)提供了有效的傳熱途徑，PA@HCfoam2 的導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到0.331 W/(m·K)，較純PA 提高了12.59 %，說明HCfoams對復(fù)合相變材料的熱導(dǎo)率起到了改善作用。

3 結(jié) 論

（1）通過Scholl 偶聯(lián)反應(yīng)成功合成高比表面積和大孔體積的超交聯(lián)微孔聚合物HCfoams，并研究了催化劑用量對HCfoams 孔體積和孔徑的影響。當(dāng)PS 與AlCl3質(zhì)量比為1∶8 時，產(chǎn)物效果達(dá)到最佳，此時樣品的孔體積和平均孔徑為分別為1.25 m3/g、5.68 nm。

（2）使用真空浸漬法實現(xiàn)相變材料在載體上的負(fù)載。并且通過PA 與HCfoams 的不同配比實驗得出當(dāng)PA 與HCfoams 的質(zhì)量比為6∶1 時，吸附效果最佳。

（3）PA 的熔融焓和結(jié)晶焓分別為185.83 J/g 和188.40 J/g，當(dāng)載體孔體積為1.25 m3/g 和平均孔徑為5.68 nm 時，復(fù)合材料的熔融焓和結(jié)晶焓分別為148.50 J/g 和141.62 J/g，此時PA 在多孔材料上的負(fù)載率達(dá)到最大值，為77.53%。作為熱儲能應(yīng)用效果最佳的復(fù)合材料，PA@HCfoam2 復(fù)合材料經(jīng)過100 次熔融-冷卻循環(huán)后顯示出優(yōu)良的熱可循環(huán)性，負(fù)載率只下降了1.42%，且導(dǎo)熱系數(shù)較純PA 提高了12.59 %。證實所制備的PA@HCfoam2 復(fù)合材料展現(xiàn)出優(yōu)異的儲熱性能。