新型聚丙烯腈包覆硒化鈷/碳復(fù)合材料的制備及其在鋰離子電池中的應(yīng)用

陳 筱， 于海寧， 鄭 楠， 許傳鵬， 姜廣宇， 李永生

（華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，低維材料化學(xué)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

隨著能源和環(huán)境問(wèn)題的日趨嚴(yán)峻，電化學(xué)儲(chǔ)能設(shè)備引起了人們的廣泛關(guān)注。鋰離子電池由于其工作電壓高、能量效率高、循環(huán)壽命長(zhǎng)以及對(duì)環(huán)境友好等特點(diǎn)，是目前市場(chǎng)上使用最為廣泛的一類(lèi)儲(chǔ)能裝置。過(guò)渡金屬硫族化合物（TMCs）具有良好的儲(chǔ)鋰能力、實(shí)用性和安全性，可作為鋰離子電池負(fù)極材料[1-3]。如硒化鈷（包含CoSe，CoSe2和Co0.85Se）及其復(fù)合物在電動(dòng)混合汽車(chē)、便攜電子產(chǎn)品等儲(chǔ)能設(shè)備中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。Zhou 等[4]使用二維定向附著生長(zhǎng)策略制備了層狀Co0.85Se 納米片，其二維層狀結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了材料的導(dǎo)電性并改善了Li+的擴(kuò)散途徑，可應(yīng)用于高性能的鋰離子電池負(fù)極材料。Li 等[5]使用ZIF-67（鈷基沸石咪唑骨架材料）為前驅(qū)體制備了多孔碳包覆的CoSe 復(fù)合材料（CoSe@PCP），該材料在用作鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。但TMCs 自身的低電導(dǎo)率和充放電過(guò)程中的體積膨脹效應(yīng)大大限制了其在商業(yè)化儲(chǔ)能設(shè)備上的應(yīng)用。針對(duì)以上問(wèn)題，研究者們提出多種解決策略，如制成比表面積大的介孔或空心結(jié)構(gòu)來(lái)緩解充放電中TMCs嚴(yán)重的體積膨脹[6-8]，或與高導(dǎo)電材料復(fù)合以提高電子傳輸速率[9-10]等措施。

聚丙烯腈（PAN）是一種極性高分子材料，可在惰性氣氛下于300 ℃條件下發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，生成環(huán)化PAN（c-PAN）。c-PAN 中的sp2雜化碳可有效提升電極電子的傳輸速率和倍率性能。在環(huán)化過(guò)程中，c-PAN 將活性材料緊密地黏結(jié)在一起，同時(shí)，生成的柔性高分子鏈可大幅度緩解活性材料在脫嵌鋰過(guò)程中的體積膨脹，提高循環(huán)穩(wěn)定性能[11]。

本文結(jié)合c-PAN 的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)發(fā)展了一種新型的CoSe2-C/c-PAN 復(fù)合材料以協(xié)同改善硒化鈷電極的電性能。其中納米結(jié)構(gòu)的CoSe2對(duì)Li+具有高反應(yīng)活性；復(fù)合碳可提供連續(xù)的導(dǎo)電基體以促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移，并對(duì)循環(huán)過(guò)程中CoSe2的結(jié)構(gòu)變化提供有效緩沖[12-13]；包裹在CoSe2-C 表面的c-PAN 可以有效緩解充放電過(guò)程中CoSe2嚴(yán)重的體積膨脹，同時(shí)c-PAN 鏈中離域的sp2π 鍵可有效提升CoSe2-C/c-PAN 復(fù)合物的導(dǎo)電性，從而得到了一種倍率性能和循環(huán)性能優(yōu)異的硒化鈷電極材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

六水合硝酸鈷（分析純，純度99%）、甲醇（分析純，純度99.5%）、硒（分析純，純度99.8%），均購(gòu)于麥克林生物試劑有限公司。N-甲基-2-甲基咪唑（2-MeIm，分析純，純度99%）、聚丙烯腈（PAN，分析純，純度99%），均購(gòu)于Sigma-Aldrich 公司。N-甲基-2-吡咯烷酮（N-methyl-2-pyrrolidone，NMP，色譜級(jí)），購(gòu)于阿拉丁生化科技股份有限公司。導(dǎo)電劑（Super P，分析純，純度99%）、聚偏氟乙烯（PVDF，分析純，純度99%），均購(gòu)于多多化學(xué)試劑有限公司。

1.2 材料表征儀器

粉末X 射線(xiàn)衍射（XRD）圖譜采用德國(guó)布魯克公司Bruker D8 衍射儀測(cè)得。拉曼光譜（LabRAM HR）采用英國(guó)雷尼紹公司Renishaw system 1000 型激光拉曼光譜儀測(cè)得，測(cè)試范圍100～2 000 cm?1。氮?dú)馕?脫附等溫線(xiàn)采用Micromeritics TriStar II 3020 比表面分析儀測(cè)得。樣品的熱重分析（TA Instrument Q600 Analyzer）在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行，以10 ℃/ min 的升溫速率升溫至800 ℃。傅里葉紅外（FT-IR）圖譜用Nicolet 7000-C 光譜儀獲得。透射電鏡（TEM）以及掃描電鏡（SEM）圖片分別采用JEOL JEM-2100 電鏡和JEOL S4800 電鏡拍攝。X 射線(xiàn)光電子能譜（XPS）采用Thermo ESCALAB 250 儀器測(cè)得。

1.3 材料的制備

1.3.1 合成鈷基沸石咪唑骨架（ZIF）材料ZIF-67 十二面體 將一定量的六水合硝酸鈷的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液混合攪拌即可制得[14]。

1.3.2 合成Co-C 復(fù)合物 將制備的ZIF-67 置于瓷方舟中，氮?dú)鈿夥?00 ℃下保溫2 h，制得Co-C 復(fù)合物。1.3.3 合成CoSe2-C 復(fù)合物 將上述制備的Co-C 與Se 粉以質(zhì)量比1∶1 混合均勻后置于瓷方舟中，在氮?dú)鈿夥障?50 ℃保溫4 h，得到復(fù)合物CoSe2-C。

1.3.4 制備CoSe2-C/c-PAN 電極片 將合成的CoSe2-C 與PAN（Mw= 15 000）以質(zhì)量比7∶3 在NMP 中均勻混合，涂敷在銅箔上，然后在真空干燥箱中干燥10 h。將得到的電極片在氮?dú)鈿夥罩杏?00 ℃下保溫12 h后取出，得到CoSe2-C/c-PAN電極片。

1.4 電化學(xué)性能表征

將得到的CoSe2-C/c-PAN 電極片用CR2032 型的電池殼組裝成電池以測(cè)試其電化學(xué)性能。將CoSe2-C 與Super P、PVDF 以7∶2∶1 的質(zhì)量比混合，在NMP 溶液中形成均勻的漿料，涂敷于銅箔上。真空干燥后取出切成極片，并組裝成電極材料為CoSe2-C 的電池。以鋰片作為正極，電解液為1 mol/L六氟磷酸鋰（LiPF6）的碳酸亞乙酯（EC）/碳酸二乙酯（DEC）（EC 與DEC 體積比1∶1）混合溶液，隔膜使用Celgard 2400 聚乙烯膜。充放電循環(huán)性能通過(guò)CT2001C（LAND，China）系統(tǒng)測(cè)試，測(cè)試電壓范圍為0.01～3.0 V。循環(huán)伏安（CV）曲線(xiàn)和電化學(xué)阻抗（EIS）通過(guò)電化學(xué)工作站（Chenhua CHI 600）進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料形貌及結(jié)構(gòu)表征

圖1 所示為CoSe2-C/c-PAN 復(fù)合材料的合成示意圖。首先合成作為鈷源和碳源的ZIF-67，經(jīng)碳化和硒化處理可制得CoSe2-C，再利用PAN 可在高溫下環(huán)化的特點(diǎn)，將C-PAN 包覆在CoSe2-C 表面，形成CoSe2-C/c-PAN。

圖2 所示為不同材料的SEM、XRD 和TEM 圖，從圖2（a）可見(jiàn)，合成的ZIF-67 多面體具有規(guī)則的形貌和均一的尺寸。XRD 衍射圖譜（圖2（b））進(jìn)一步證實(shí)了ZIF-67 良好的結(jié)晶性。ZIF-67 在氮?dú)鈿夥罩刑蓟螅韶?fù)載Co 的碳多面體（Co-C）。Co-C 的XRD 圖譜（圖2（b））中44.2°和51.6°處的衍射峰對(duì)應(yīng)金屬Co 的（111）和（200）晶面。

圖1 CoSe2-C/c-PAN 的合成示意圖Fig. 1 Schematic illustration for the synthesis of CoSe2-C/c-PAN

圖2 ZIF-67 的SEM 圖（a）；ZIF-67 和Co-C 的XRD 圖（b）；Co-C 的SEM 圖（c）和TEM 圖（d）Fig. 2 SEM image of ZIF-67 (a); XRD patterns of ZIF-67 and Co-C (b); SEM image (c) and TEM image (d) of Co-C

從圖2（c）和圖2（d）中可以看出，Co-C 多面體表面收縮，但依然保持了良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。Co-C 與Se 粉共熱得到CoSe2-C 復(fù)合物。

圖3 所示為不同復(fù)合物的SEM、TEM 或高分辨TEM（HRTEM）圖。從圖3（a）和3（b）可以看到，CoSe2-C 復(fù)合物基本保持了Co-C 的多面體形貌。但CoSe2-C 多面體表面較為粗糙，這是由于形成的CoSe2顆粒有部分附著在多面體的表面。由圖3（c）～3（d）的HRTEM 圖可以看到無(wú)定形碳和CoSe2（111）晶面0.260 nm 的晶格條紋，證明了碳化和硒化過(guò)程的完成。當(dāng)CoSe2-C 表面包覆c-PAN 后，如圖3（e）～3（f）所示，c-PAN 將CoSe2-C 多面體均勻地包覆并黏結(jié)在一起。

圖4 所示為CoSe2-C 和CoSe2-C/c-PAN 不同類(lèi)型的表征圖。在XRD 圖譜（圖4（a））中，CoSe2-C 的XRD 衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF 53-0449）基本完全一致，證明Co-C 復(fù)合物中的Co 與Se 粉反應(yīng)完全生成CoSe2。CoSe2-C/c-PAN 與CoSe2-C 衍射峰基本一致，證明包覆c-PAN 后CoSe2-C 結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變。在Raman 光譜（圖4（b））中，679.7 cm?1處CoSe2的伸縮振動(dòng)峰沒(méi)有發(fā)生改變[15]，這也證實(shí)了PAN 的環(huán)化包覆對(duì)CoSe2結(jié)構(gòu)沒(méi)有影響；同時(shí)，1 360 和1 590 cm?1處均為CoSe2-C/c-PAN 的伸縮振動(dòng)峰，ID/IG值（1.06）大于CoSe2-C 的相應(yīng)值（0.89），表明前者的石墨化程度降低，這主要是由于c-PAN 高分子鏈增加了材料表面的無(wú)序性。

圖3 CoSe2-C 復(fù)合物的SEM 圖（a），TEM 圖（b）和HRTEM 圖（c～d）；CoSe2-C/c-PAN 復(fù)合物的SEM 圖（e）和TEM 圖（f）Fig. 3 SEM image (a), TEM image (b) and HRTEM images (c～d) of the CoSe2-C composites; SEM image (e) and TEM image (f) of CoSe2-C/c-PAN composites

圖4（c）中2 939、1 454 cm?1和2 245 cm?1處分別對(duì)應(yīng)PAN 鏈上?CH2基團(tuán)的伸縮、彎曲振動(dòng)峰和?C≡N 的伸縮振動(dòng)峰[16]。當(dāng)PAN 環(huán)化生成c-PAN后，上述的3 個(gè)吸收峰變?nèi)跎踔料?。c-PAN 和CoSe2-C/c-PAN 在1 576 cm?1處 均 出 現(xiàn) 了?C＝ N/?C＝ C 的紅外吸收峰，證明CoSe2-C 包覆c-PAN 過(guò)程中發(fā)生的環(huán)化反應(yīng)與PAN 環(huán)化為c-PAN 的過(guò)程基本一致。PAN、c-PAN 及CoSe2-C/c-PAN 的其他峰為雜質(zhì)對(duì)紅外的吸收，如1 238、1 374 cm?1和1 700 cm?1處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)于丙烯酸甲酯（生產(chǎn)PAN 過(guò)程中引入的雜質(zhì)PMMA）的C?O?C、C?H和C＝ O 基團(tuán)的伸縮振動(dòng)[17]。CoSe2-C 和CoSe2-C/c-PAN 的氮?dú)馕?脫附等溫線(xiàn)都是典型的Ⅳ等溫線(xiàn)，具有H3 型遲滯環(huán)，由于其具有中空介孔結(jié)構(gòu)，以及大的比表面積和孔容（圖4（d）），因此能夠有效緩解鋰離子電池充放電過(guò)程中嚴(yán)重的體積膨脹。紅外光譜分析結(jié)果驗(yàn)證了PAN 的環(huán)化機(jī)理，與文獻(xiàn)[18]報(bào)道一致。

圖4 CoSe2-C 和CoSe2-C/c-PAN 的XRD（a），拉曼光譜（b），紅外光譜（c），氮?dú)馕矫摳降葴鼐€(xiàn)（d），孔徑分布（e）和TG 曲線(xiàn)（f）Fig. 4 XRD patterns (a)，Raman spectra (b)，F(xiàn)T-IR spectra (c)， nitrogen adsorption-desorption isotherms (d)，pore-size distrubutions (e) andTG curves (f) of CoSe2-C and CoSe2-C/C-PAN

采用XPS 進(jìn)一步研究PAN 的環(huán)化過(guò)程，環(huán)化機(jī)理如圖5（a）所示。圖5（b）是CoSe2-C/c-PAN 的高分辨N 1s 譜圖，其中398.4 eV 和399.8 eV 處的兩個(gè)結(jié)合能分別對(duì)應(yīng)產(chǎn)物N2 中C?N＝ C 和產(chǎn)物N3 中的N?C3（N 與3 個(gè)C 相連）[11]。圖5（b）中沒(méi)有出現(xiàn)原料N1 中C≡N 的峰，表明PAN 在環(huán)化過(guò)程中完全轉(zhuǎn)變?yōu)镹2 和N3 兩種形式（圖5（a））。C 1s 高分辨譜圖（圖5（c））也從側(cè)面證明了N 原子在環(huán)化過(guò)程中的變化。284.6、285.6、287.5 eV 分別對(duì)應(yīng)C＝ C、C＝ N和C?N 的結(jié)合能[19]，進(jìn)一步證明N2 和N3 兩種產(chǎn)物形式共存于c-PAN 中。Co 2p 高分辨譜（圖5（d））和Se 3d 高分辨譜（圖5（e））共同說(shuō)明Co-C 與Se 粉硒化后生成CoSe2，進(jìn)一步表明CoSe2-C/c-PAN 的成功制備。

2.2 材料的電化學(xué)性能分析

以CoSe2-C/c-PAN 和CoSe2-C 作為鋰離子電池負(fù)極材料組裝電池，并進(jìn)行電化學(xué)性能表征，以探究c-PAN 包覆層的作用[20-21]。在電池充放電循環(huán)中可能發(fā)生兩個(gè)反應(yīng)，如式（1）、（2）所示，其中高電位時(shí)發(fā)生式（1）所示的反應(yīng)，在低電位時(shí)發(fā)生式（2）所示的反應(yīng)：

圖6（a）～6（b）所示是兩種材料在0.01～ 3.0 V的循環(huán)伏安曲線(xiàn)。由圖可知，首次放電時(shí)在1.38 V處出現(xiàn)一個(gè)尖銳的峰，以及在1.16 V 和0.68 V 處出現(xiàn)兩個(gè)弱峰，這可能分別對(duì)應(yīng)Li+與CoSe2反應(yīng)生成的金屬Co 顆粒、電解液的分解和固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）膜的形成過(guò)程。在首次充電過(guò)程（第2 次循環(huán)）中兩個(gè)樣品均在2.10 V 和2.27 V 處有兩個(gè)氧化峰，與金屬Co 和Li2Se還原為CoSe2的過(guò)程一致。圖6（b）所示CoSe2-C/c-PAN 電極在1.87 V 處出現(xiàn)了另外的還原峰，是由于Li+開(kāi)始大量地從c-PAN 鏈間脫除[22]；第2 次放電過(guò)程的峰位置分別為1.41、1.72 V處，比首次循環(huán)的峰位置要高，這是由于首次循環(huán)過(guò)程中，脫嵌鋰、SEI 形成以及電解液的浸潤(rùn)等使材料微結(jié)構(gòu)發(fā)生改變[23]；而后續(xù)循環(huán)過(guò)程的氧化還原峰位置與第2 次基本一致，表明電極的極化程度降低并形成了穩(wěn)定的充放電循環(huán)。圖6（c）所示是兩個(gè)樣品在0.2 A/g下的首次充放電曲線(xiàn)。CoSe2-C/c-PAN 與CoSe2-C電極的恒流充放電曲線(xiàn)分別在2.0～2.5 V 和1.5 V左右處出現(xiàn)平臺(tái)，這與循環(huán)伏安曲線(xiàn)的氧化還原峰的位置相一致。CoSe2-C 和CoSe2-C/c-PAN 電極的初始放電容量分別為876、1440 mA·h/g，對(duì)應(yīng)的首次庫(kù)侖效率分別為72.5%和77.4%。不可逆的容量損失和低的首次庫(kù)侖效率主要是由于SEI 膜的形成和生成Li2Se 的反應(yīng)過(guò)程不完全。CoSe2-C/c-PAN 相比CoSe2-C 有較高的首次庫(kù)侖效率和比容量，這是由于其表面的c-PAN在SEI 膜的形成過(guò)程中減少活性物質(zhì)消耗的同時(shí)增加了材料的導(dǎo)電性，使脫嵌鋰反應(yīng)更加完全。

圖5 聚丙烯腈的環(huán)化機(jī)理圖（a）；CoSe2-C/c-PAN 的N 1s（b），C 1s（c），Co 2p（d）和Se 3d（e）的XPS 譜圖Fig. 5 Cyclized mechanism of PAN (a); XPS spectra of N 1s (b)， C 1s (c)， Co 2p (d) and Se 3d (e) of CoSe2-C/c-PAN

圖6（d）所示是CoSe2-C 和CoSe2-C/c-PAN 在0.2 A/g下的循環(huán)性能及相應(yīng)的庫(kù)侖效率，可以看出電極經(jīng)過(guò)100 次循環(huán)后的比容量分別為672、896 mA·h/g。CoSe2-C/c-PAN 電極在不同電流密度（0.1、0.2、0.5、1.0，2.0 A/g）下也都表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，如圖6（e）所示。隨著電流密度增加，放電比容量分別為811、816、718、631、452 mA·h/g。如此突出的動(dòng)力學(xué)行為可以歸結(jié)于CoSe2-C/c-PAN 提高了電子傳輸速率。當(dāng)電流密度恢復(fù)到0.2 A/g 時(shí)，比容量達(dá)到856 mA·h/g，比之前同倍率下的容量（816 mA·h/g）還要高，證明了CoSe2-C/c-PAN 電極優(yōu)秀的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，由圖6（f）可知，在大電流1.0 A/g 下，CoSe2-C/c-PAN 在循環(huán)200 次后依然表現(xiàn)出高的可逆容量（653 mA·h/g）。

使用電化學(xué)阻抗譜（EIS）進(jìn)一步研究電極上的電化學(xué)反應(yīng)，結(jié)果如圖7 所示。CoSe2-C 和CoSe2-C/c-PAN 電極在開(kāi)路電壓下的EIS 圖譜包括高頻區(qū)域中的凹陷半圓以及低頻區(qū)域中的斜線(xiàn)，其中高頻區(qū)對(duì)應(yīng)活性材料/電解液界面的電荷轉(zhuǎn)移阻抗（Rct），低頻區(qū)對(duì)應(yīng)Li+在電極材料中的Warburg 擴(kuò)散阻抗（Rw）,可以看出CoSe2-C/c-PAN 電極的半圓明顯小于CoSe2-C 電極的半圓，通過(guò)等效電路建模計(jì)算得到CoSe2-C/c-PAN 電極的Rct值為63 Ω，遠(yuǎn)低于CoSe2-C電極的Rct值（197 Ω），表明CoSe2-C/c-PAN電極中Li+脫嵌過(guò)程的動(dòng)力學(xué)更快，形成了更好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，證明CoSe2-C/c-PAN 電極具有優(yōu)秀的循環(huán)穩(wěn)定性，比文獻(xiàn)報(bào)道的同類(lèi)材料表現(xiàn)更為突出[24-29]，各種過(guò)渡金屬硒化物負(fù)極的循環(huán)性能比較如表1所示。

CoSe2-C/c-PAN 復(fù)合物電極突出的電化學(xué)性能可歸結(jié)為以下兩個(gè)原因：（1）c-PAN 導(dǎo)電高分子的引入增強(qiáng)了復(fù)合物電極的電子傳輸速率和Li+的擴(kuò)散速率，從而增強(qiáng)了充放電的倍率性能。（2）c-PAN 包覆在CoSe2-C 多面體表面有效緩解了因脫鋰/嵌鋰造成的體積膨脹，因此極大提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖6 掃 描 速 率0.1 mV/s 下CoSe2-C（a）和CoSe2-C/c-PAN（b）的 循 環(huán) 伏 安 曲 線(xiàn)；CoSe2-C 和CoSe2-C/c-PAN 在0.2 A/g條件下的首次充放電曲線(xiàn)（c），0.2 A/g 條件下的循環(huán)性能（d），倍率性能（e）和1.0 A/g 條件下的長(zhǎng)循環(huán)性能（f）及其庫(kù)侖效率Fig. 6 Cyclic voltammetric curves of CoSe2-C (a) and CoSe2-C/c-PAN (b) at a scan rate of 0.1 mV/s; Initial charge/discharge curves at 0.2 A/g(c), cycling performance at 0.2 A/g (d), rate performance (e), long-term cycling performance (f) and their coulombic efficiencies at 1.0 A/g of CoSe2-C and CoSe2-C/c-PAN

圖7 CoSe2-C 和CoSe2-C/c-PAN 的EIS 圖譜Fig. 7 EIS spectra of CoSe2-C and CoSe2-C/c-PAN

表1 各種過(guò)渡金屬硒化物負(fù)極的循環(huán)性能比較Table 1 Cycling performance comparison of various transition metal chalcogenide based anodes

3 結(jié) 論

（1）制備了一種新型的聚丙烯腈包覆硒化鈷/碳復(fù)合材料（CoSe2-C/c-PAN），并用作鋰離子負(fù)極材料。與CoSe2-C 相比，CoSe2-C/c-PAN 電極具有更為突出的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。0.2 A/g 電流下，經(jīng)過(guò)100 次循環(huán)后CoSe2-C/c-PAN 電極的比容量依然達(dá)到896 mA·h/g。

（2）1.0 A/g 大電流下，CoSe2-C/c-PAN 電極在循環(huán)200 次后依然表現(xiàn)出高的可逆容量（653 mA·h/g），且?guī)靵鲂示S持在99%以上。

（3）優(yōu)異的電性能表現(xiàn)歸功于c-PAN 對(duì)整個(gè)材料電子導(dǎo)電率、離子傳輸速率和材料穩(wěn)定性的提升。