鹽酸法鈦白粉生產(chǎn)工藝含鹽廢酸中鹽酸含量測(cè)定方法的改進(jìn)

金 斌，金澤遼

（1.攀枝花中達(dá)鈦業(yè)科技有限公司，四川攀枝花 617069；2.成都樹德中學(xué)外國(guó)語學(xué)校，四川成都 670041）

0 引言

近年來，隨著國(guó)內(nèi)外鈦白粉消耗量的逐年上升，鈦白粉的生產(chǎn)格局也悄然發(fā)生著變化，在國(guó)內(nèi)，氯化法鈦白的產(chǎn)量逐年攀升，在短短5 年的時(shí)間里，其產(chǎn)量份額由原先的不足5%提高到了目前的30%之多，而且仍在上升。在鹽酸法鈦白粉生產(chǎn)技術(shù)中，最大的核心問題就是如何將大量的稀鹽酸通過濃縮再生得到30%以上的濃鹽酸，且能源消耗和鹽酸再生成本在可控范圍之內(nèi)，具備產(chǎn)業(yè)化的條件。

眾所周知，利用成分復(fù)雜的鈦精礦在一定條件下與鹽酸進(jìn)行反應(yīng)，再通過結(jié)晶濃縮、水解，一部分得到偏鈦酸，偏鈦酸通過處理就得到了鈦白粉，同時(shí)副產(chǎn)了大量的含氯化鹽廢酸，對(duì)于含鹽廢酸的重復(fù)利用和再生技術(shù)形成了鹽酸法鈦白粉生產(chǎn)產(chǎn)業(yè)化的技術(shù)壁壘。在鹽酸法鈦白粉生產(chǎn)技術(shù)研究開發(fā)中，對(duì)含鹽廢酸中游離鹽酸的準(zhǔn)確測(cè)定顯得尤為重要，一方面可以了解工藝中酸解、水解的完全程度，另一方面它是研究廢酸再生利用工序的前提條件。公開的資料中對(duì)含鹽廢酸中鹽酸含量的測(cè)定有一些報(bào)道，比如：以甲基橙為指示劑，直接用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，因產(chǎn)生沉淀，終點(diǎn)顏色由紅變橙，此法通過目測(cè)很難判別，同時(shí)由于沉淀的干擾，對(duì)測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性影響較大。本研究通過大量的試驗(yàn)，以甲基紅-亞甲基藍(lán)為混合指示劑，用待測(cè)廢酸來滴定已知質(zhì)量的基準(zhǔn)碳酸鈉，建立了穩(wěn)定、快捷的測(cè)定體系，終點(diǎn)顏色變化明顯，易于觀察，測(cè)量準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性好，結(jié)果令人滿意。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)試劑

無水碳酸鈉（分析級(jí)）：取一定量的基準(zhǔn)試劑無水碳酸鈉固體于干凈的瓷坩堝中，在馬弗爐內(nèi)于300 ℃下烘干2.5 h，冷卻后倒入稱量瓶并放置于干燥器中保存待用。

甲基紅-亞甲基藍(lán)混合指示劑（C=0.2%）：稱取0.08 g 亞甲基藍(lán)和0.12 g 甲基紅溶于100 mL 酒精中。

1.2 試驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取一定量經(jīng)預(yù)處理過的無水碳酸鈉，放入潔凈的250 mL 三角瓶中，加入50 mL 3 級(jí)水進(jìn)行溶解，準(zhǔn)確汲取25 mL 待測(cè)含鹽廢酸于250 mL 容量瓶中，加3 級(jí)水稀釋定容至刻度，搖勻。在三角瓶中滴加5 滴混合指示劑，用容量瓶中稀釋后的廢酸來滴定溶解后的無水碳酸鈉，溶液由綠色變?yōu)榍辶恋募t色時(shí)，即為滴定終點(diǎn)，讀出待測(cè)廢酸的體積。

1.3 計(jì)算公式

按式（1）計(jì)算HCl 的含量：

式中，V—待測(cè)廢鹽酸的滴定體積，mL；m—基準(zhǔn)碳酸鈉的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 指示劑的選擇

按照試驗(yàn)方法，分別用甲基橙和甲基紅-亞甲基藍(lán)混合指示劑進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明：用甲基橙作為指示劑時(shí)，隨著廢酸滴定量的增加，溶液逐漸變渾濁，出現(xiàn)沉淀，當(dāng)pH < 4.4 時(shí)，顏色逐漸開始發(fā)生變化，但不明顯，繼續(xù)滴定，目視顏色變化不明顯，難以判定是否到達(dá)終點(diǎn)，繼續(xù)滴定至溶液清亮?xí)r，檢測(cè)溶液pH 為2.6，嚴(yán)重過量。

用甲基紅-亞甲基藍(lán)混合指示劑進(jìn)行滴定時(shí)，滴定前，溶液呈現(xiàn)亮綠色，隨著廢酸滴定量的增加，溶液變渾濁，墨綠色出現(xiàn)，當(dāng)pH 達(dá)到5.6 時(shí)，溶液顏色變紅，繼續(xù)滴定至紅色清亮，即到達(dá)終點(diǎn)，顏色敏銳，易于判斷，檢測(cè)溶液pH 為3.4。

故選擇甲基紅-亞甲基藍(lán)混合指示劑作為滴定指示劑。

2.2 滴定終點(diǎn)的確定

按照試驗(yàn)方法，用pH 計(jì)對(duì)滴定過程中的顏色及系統(tǒng)變化進(jìn)行了pH 的跟蹤檢測(cè)，從而確定滴定終點(diǎn)。

試驗(yàn)結(jié)果表明：滴定前，碳酸鈉水溶液的pH>12，呈強(qiáng)堿性，加入指示劑以后，溶液呈透明亮綠色；隨著待測(cè)廢酸的加入，溶液pH 逐漸降低，并出現(xiàn)渾濁，溶液顏色仍呈綠色；當(dāng)pH=6.3 時(shí)，溶液開始變色，呈現(xiàn)淺紅色，溶液渾濁；繼續(xù)滴定至pH=5.6時(shí)，溶液呈紅色，溶液渾濁；pH=3.5 時(shí)，溶液瞬間清亮，靜置觀察，液面無氣泡，此時(shí)溶液中的氫氧化物沉淀被鹽酸完全溶解，達(dá)到滴定終點(diǎn)。從變色到溶液清亮，待測(cè)廢酸的滴定體積約為0.8 mL。

2.3 無水碳酸鈉質(zhì)量的確定

二氯氧鈦通過水解得到的廢酸，游離鹽酸的濃度約在210～240 g/L 之間，按照滴定體積數(shù)在10～30 mL的最佳范圍，粗略測(cè)算所需無水碳酸鈉的質(zhì)量約為0.30～0.50 g，即可滿足要求。

2.4 樣品分析

2.4.1 酸洗鋼板廢酸中鹽酸含量的測(cè)定

取冷軋廠酸洗車間的廢液，按照上述試驗(yàn)方法進(jìn)行鹽酸含量的測(cè)定，結(jié)果見表1。

表1 冷軋廠酸洗車間廢液中鹽酸含量的測(cè)定Table 1 Determination of hydrochloric acid content in waste liquid of pickling workshop in cold rolling plant

2.4.2 濕法制備人造金紅石母液中鹽酸含量的測(cè)定

分別取一定量濕法制備人造金紅石時(shí)產(chǎn)生的廢酸4 批，按照上述試驗(yàn)方法進(jìn)行鹽酸含量的測(cè)定，結(jié)果見表2。

表2 濕法人造金紅石母液中鹽酸含量的測(cè)定Table 2 Determination of hydrochloric acid content in mother liquor of wet synthetic rutile TiO2

2.4.3 鹽酸法鈦白生產(chǎn)含鹽廢酸中鹽酸含量的測(cè)定

分別取一定量鹽酸法鈦白粉生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢酸5 批，按照上述試驗(yàn)方法進(jìn)行鹽酸含量的測(cè)定，結(jié)果見表3。

表3 鹽酸法鈦白生產(chǎn)廢酸中鹽酸含量的測(cè)定Table 3 Determination of hydrochloric acid content in waste acid produced by hydrochloric acid method titanium dioxide

2.4.4 準(zhǔn)確性試驗(yàn)

取表3 中的5#樣品200 mL 各3 份（鹽酸濃度為246.42 g/L），分別加入15 g、20 g、30 g濃度為415 g/L、相對(duì)密度為1.18 的分析純濃鹽酸，混勻，按照上述試驗(yàn)方法進(jìn)行鹽酸含量的測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見表4。

表4 準(zhǔn)確性試驗(yàn)Table 4 Accuracy test

表4 結(jié)果表明，本方法測(cè)定結(jié)果較實(shí)際值偏高，但偏差不大，準(zhǔn)確度較高。

2.4.5 重現(xiàn)性試驗(yàn)

取表3 中的5#樣品各3 份，考察方法的重現(xiàn)性，結(jié)果見表5。

表5 重現(xiàn)性試驗(yàn)Table 5 Reproducibility test

表5 結(jié)果顯示，該試驗(yàn)方法的重現(xiàn)性良好。

3 結(jié)語

以甲基紅-亞甲基藍(lán)為混合指示劑，用待測(cè)含鹽廢酸來滴定已知質(zhì)量的基準(zhǔn)碳酸鈉，建立了穩(wěn)定、快捷的測(cè)定體系，對(duì)冷軋廠酸洗廢酸、濕法人造金紅石母液以及鹽酸法鈦白粉水解廢酸等含鹽廢酸進(jìn)行酸含量的測(cè)定。準(zhǔn)確性試驗(yàn)及重現(xiàn)性試驗(yàn)表明，建立的測(cè)定方法簡(jiǎn)捷、迅速，終點(diǎn)顏色敏銳，易于判斷，結(jié)果準(zhǔn)確性高，重現(xiàn)性良好，能夠滿足各大院校、科研團(tuán)體以及企業(yè)對(duì)含鹽廢酸中酸含量的測(cè)定需要，方法可靠，結(jié)果令人滿意。