熱固性腰果殼油樹脂及其應(yīng)用

潘繼城 （上海711 研究所，上海 201108）

時秀珍 （上海長風石棉五金廠有限公司，上海 201508）

1 熱固性腰果殼油樹脂

美國卡德萊化工有限公司（Cardolite Chemica Ltd.）是世界上生產(chǎn)腰果殼油制品歷史最長、規(guī)模最大、品種最齊、技術(shù)力量最強的大型跨國公司，至今己有80多年歷史。早在20 世紀我國改革開放之初其就在我國珠海地區(qū)開設(shè)了一家大型的、品種齊全的、現(xiàn)代化的腰果殼油制品廠。該公司生產(chǎn)的腰果殼油樹脂（以下簡稱Cardolite 樹脂）成分中不含苯酚?！癈ardolite”人把這種樹脂稱為“真正的綠色產(chǎn)品”。

筆者研制的腰果殼油樹脂也是一種不含苯酚的熱固性腰果殼油樹脂（以下簡稱“本樹脂”），其具有如下特點：（1）樹脂90%以上的原材料為腰果殼油，它是一種植物油，屬可再生資源，對人體無害。產(chǎn)品配方中不含苯酚、甲醛等有毒化工原料。（2）該樹脂在生產(chǎn)過程中不產(chǎn)生廢水、廢氣、廢渣，對環(huán)境十分友好。（3）液體樹脂不含溶劑，將樹脂加工成固體的或粉狀的，可按普通貨物貯存、鐵路運輸。（4）用該樹脂生產(chǎn)的有關(guān)民生制品（如人造板等），其致癌物甲醛的釋放量為零。

2 本樹脂與Cardolite 樹脂的比較

本樹脂與Cardolite 樹脂雖同屬不含苯酚的腰果殼油樹脂，但二者的產(chǎn)品形態(tài)、分子結(jié)構(gòu)明顯不同。

（1） Cardolite 樹脂為雙組分結(jié)構(gòu)。用戶在使用時必須自行添加一定量的固化劑（如烏洛托品）才能使其最終成為不溶不熔的三維網(wǎng)狀大分子結(jié)構(gòu)。而本樹脂為單組分、自固性樹脂。用戶使用時無需添加任何固化劑，只要加熱就能使其轉(zhuǎn)化為不溶不熔的三維網(wǎng)狀大分子結(jié)構(gòu)，相對分子質(zhì)量可謂無限大。

（2） Cardolite 樹脂產(chǎn)品形態(tài)均為液體（包括溶液）；而本樹脂產(chǎn)品不僅有液體的，還有半固體狀的、可粉碎性固體狀的（粉狀的），用戶選擇的余地較大。譬如，摩擦材料的生產(chǎn)方法有2種：“干法”和“濕法”。生產(chǎn)方法不同，所要求的樹脂形態(tài)也不相同。“濕法”必須采用液體樹脂，或樹脂溶液；“干法”只能用粉狀樹脂。我國90%以上的摩擦材料生產(chǎn)企業(yè)都采用“干法”生產(chǎn)工藝。全世界也大致如此。

就產(chǎn)品市場角度而言，Cardolite 樹脂已為環(huán)氧樹脂市場提供了一系列性能卓越的基于腰果殼油改性的胺類環(huán)氧固化劑。在涂料市場，諸如船舶用漆、工業(yè)維護各類貯罐和管道用漆、車輛底漆、混凝土表面環(huán)氧自流平涂料和地坪涂料中表現(xiàn)都非常出色。筆者只是想在目前Cardolite 樹脂還未涉足的人造纖維板市場和汽車用纏繞式離合器面片市場做一些工作。事實上，在這些領(lǐng)域?qū)渲z的需求量很大。

3 本樹脂與酚醛樹脂的比較

腰果殼油，顧名思義，它是一種從腰果殼中提煉出來的植物油。從某種意義上講，它是一種廢物利用產(chǎn)品。20 世紀60 年代，腰果殼在產(chǎn)地越南還是一種農(nóng)村做飯用的廉價燃料?，F(xiàn)在，腰果殼油已成為一種重要的工業(yè)原材料，其質(zhì)量好壞主要取決于油中的主要成分——腰果酚和強心酚的含量及酚核側(cè)鏈的不飽和度，其化學成分、分子結(jié)構(gòu)見表1。

表 1 腰果殼油的化學成分及分子結(jié)構(gòu)Table 1 Chemical composition and molecular structure of cashew shell oil

將腰果殼油加熱至220 ℃，脫羧，放出CO2，制得一種油狀物質(zhì)，即腰果酚。腰果酚并非單一物質(zhì)，而是多種異構(gòu)物的混合物?，F(xiàn)已查明，其側(cè)鏈有飽和鍵和帶有1 個雙鍵、2 個雙鍵、3 個雙鍵的4種異構(gòu)物。作為商品，市售腰果殼油都是經(jīng)過脫羧處理的。根據(jù)有機化學取代基定位效應(yīng)，苯環(huán)上鄰、對位定位羥基（—OH）的存在，將引起加入苯環(huán)的原子團—R導向—OH 的鄰位與對位的位置。而腰果酚苯環(huán)上的側(cè)鏈十五烯基既不在鄰位上，也不在對位上，而在間位上。這種分子結(jié)構(gòu)要人工合成是很難實現(xiàn)的，而腰果殼油提供了一種難以替代的工業(yè)原料。不含苯酚的腰果殼油樹脂成因復雜。腰果殼油在其他化學助劑存在的情況下加熱，其分子之間將發(fā)生一系列聚合反應(yīng)，其中包括飽和度不大的側(cè)鏈首先受熱發(fā)生聚合，生成二聚物、三聚物、三聚物以上的大分子，還包括這些大分子之間的聚合，生成更大的聚合物分子。隨著聚合度的深化，樹脂相對分子質(zhì)量不斷變大，黏度不斷增加。但這些聚合物不管相對分子質(zhì)量多大、分子鏈多長，都是線型的，依靠它們本身很難交聯(lián)成不溶不熔的體型結(jié)構(gòu)。只有依靠烏洛托品分子的牽線搭橋，才能完成向體型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化。調(diào)節(jié)樹脂的原材料配比，把合成反應(yīng)控制在一定程度內(nèi)，可以制取一系列不同相對分子質(zhì)量、不同黏度、不同形態(tài)的腰果殼油樹脂產(chǎn)品。但不管是液態(tài)的還是固態(tài)的，也不管液體的黏度大小，都屬無水的、無溶劑型的。

腰果酚與苯酚一樣，具有3 個活潑反應(yīng)點，因此它亦象苯酚一樣，能與醛類生成高度硬化的樹脂。腰果酚與苯酚的不同之處在于其苯環(huán)上的羥基（—OH）間位上有一個十五烯基側(cè)鏈，正是此不飽和長鏈取代基導致了本樹脂與普通酚醛樹脂在性能上的很大不同，呈現(xiàn)了普通酚醛樹脂所不及的特性，如：

（1） 硬度低，有一定柔軟性；

（2） 油溶性，能溶于煤油、溶劑汽油；

（3） 毒性小，不含游離酚、游離甲醛等有毒成分；

（4） 浸潤性優(yōu)異；

（5） 耐水性極好。

本樹脂的上述特點使其更適合用于生產(chǎn)人造板（纖維板）、汽車用纏繞式離合器面片。

4 本樹脂用于濕法纖維板的生產(chǎn)

（1） 根治污水危害。

我國人口眾多，人均擁有森林面積僅0.134 hm2，只及俄羅斯的2.5%。因此大力發(fā)展人造板意義重大，刻不容緩。2005 年我國纖維板產(chǎn)量己達2061 萬m3，居世界第一。但中密度纖維板的產(chǎn)品合格率至今仍只有65%。這說明我國是一個生產(chǎn)纖維板的大國，但不是強國。這與我國纖維板生產(chǎn)技術(shù)落后有關(guān)。

纖維板的生產(chǎn)方法有三：干法、半干法和濕法。其中濕法產(chǎn)品強度最高，產(chǎn)品合格率也最高，且在整個生產(chǎn)過程中無粉塵危害。但濕法纖維板生產(chǎn)污水危害嚴重，平均每生產(chǎn)1 t 纖維板要產(chǎn)生66.7 t 含酚有毒酸性污水。如果2061 萬m3纖維板全部用濕法生產(chǎn)，產(chǎn)生的污水量將達到近14 億t。如此嚴重的污水量限制了濕法纖維板的生產(chǎn)。實際上我國濕法纖維板的生產(chǎn)已基本絕跡。

傳統(tǒng)濕法纖維板生產(chǎn)采用水溶性酚醛樹脂為膠黏劑，水溶性酚醛樹脂的引入，不僅提高了纖維板的強度，還大大提高了纖維板的耐水性。但與此同時，樹脂中的水溶物，如游離苯酚、游離甲醛等留在了工藝用水中，嚴重污染了工藝用水。此外，為使膠黏劑更好地沉積在纖維表明，在施膠過程中，還須向漿料中添加一定量的硫酸鋁或硫酸，使整個工藝用水的pH 達到4.5 左右。

筆者經(jīng)過長期的研究，提出了一個大膽設(shè)想：利用本樹脂的優(yōu)越耐水性，將樹脂加工成細粉，使其細度達到樹脂顆粒表面與纖維表面能依靠化學力、物理力或兩者兼有的力使之結(jié)合在一起的程度，取代水溶性酚醛樹脂，加入漿料，進行施膠。由于本樹脂不溶于水，不會象水溶性酚醛樹脂那樣把游離酚、游離甲醛等有害物質(zhì)帶入工藝用水中，污染工藝用水。實行長網(wǎng)水封閉回水后，濕法纖維板生產(chǎn)之污水嚴重危害問題迎刃而解。

成板工段熱壓成型時，通過調(diào)整熱壓機溫度和壓力還可以方便地改變纖維板的氣孔率，生產(chǎn)各種密度的纖維板，如軟質(zhì)纖維板、中密度纖維板、硬質(zhì)纖維板等。

（2） 把甲醛釋放量降至零。

眾所周知，甲醛是一種強致癌物質(zhì)，對人體有害。早在20 世紀90 年代，歐美的刨花板、纖維板甲醛釋放量已要求達到E1 級（9 mg/100 g 以下）水平，而我國現(xiàn)行標準中，人造板的甲醛釋放量仍高達30 mg/g。兩者相比，其差距之大，令人擔憂。即便這樣，我國的人造板（包括纖維板）甲醛釋放量還常常超標。用本樹脂取代水溶性酚醛樹脂可以把纖維板的甲醛釋放量降至零。

（3） 提高纖維板產(chǎn)品的合格率。

濕法纖維板生產(chǎn)因污水危害無法解決而受限后，只能依靠“干法”、“半干法”生產(chǎn)。“干法”、“半干法”工藝雖然用水量少，基本上沒有廢水污染，但纖維結(jié)團、蜷曲，加上設(shè)備的落后，施膠不均勻的現(xiàn)象十分突出，造成纖維板內(nèi)在質(zhì)量下降，產(chǎn)品合格率一直處于較低水平。用本樹脂取代水溶性酚醛樹脂采用濕法生產(chǎn)后，可以使纖維在大量工藝用水中得到充分的舒展。纖維結(jié)團、蜷曲、施膠不均勻等造成的纖維板內(nèi)在質(zhì)量下降、表面局部疏松、出現(xiàn)黑斑等影響板材質(zhì)量的弊端一掃而光。中密度纖維板產(chǎn)品合格率從65%提高到95%以上。

5 本樹脂在汽車用纏繞式離合器面片中的應(yīng)用

用普通酚醛樹脂生產(chǎn)的汽車用纏繞式離合器面片，質(zhì)地硬而彎曲強度不足。摩擦性能也不夠穩(wěn)定，遇高溫后，摩擦表面變得光亮而易結(jié)焦，并出現(xiàn)裂紋。為了把面片的硬度降下來，工程師們采用的辦法是在酚醛樹脂中摻入丁苯橡膠。要摻橡膠，并不是一件容易的事，得有一套橡膠制品加工設(shè)備，還要增添廠房，生產(chǎn)過程中還要耗用大量溶劑汽油。添加橡膠后的產(chǎn)品性能是提高了，但生產(chǎn)成本也增加了。且面片的耐高溫性并沒有得到較大改進，因為丁苯橡膠的耐高溫性要比酚醛樹脂差得多。

腰果殼油中的腰果酚酚核間位上有一個15 個碳的單烯或雙烯烴長鏈，使得腰果殼油樹脂既有酚類化合物的特征，又有脂肪族化合物的柔性。這使得本樹脂不用添加橡膠就可直接用于生產(chǎn)汽車用纏繞式離合器面片，省卻了一整套橡膠制品加工設(shè)備、廠房、場地等固定資產(chǎn)投入和運用，并減少了人工。橡膠的相對分子質(zhì)量很大，如果把玻璃纖維布或繩放在溶有橡膠的有機溶劑中浸漬，溶液中的橡膠是滲透不進玻璃纖維布或繩內(nèi)部纖維之間的。只能被覆在玻璃纖維布或繩的表面。如果把橡膠換成本樹脂，因為本樹脂的相對分子質(zhì)量遠小于橡膠，因此樹脂分子很快就隨著溶液滲入玻璃纖維布或繩內(nèi)部纖維之間。這就是為什么用橡膠膠漿浸涂簾子布時，要用“二步法”，而用本樹脂膠漿浸涂時可采用“一步法”的道理。從“二步法”改成“一步法”，省時，省力。通常，生產(chǎn)1 t 面片，需要耗用120#溶劑汽油約700 kg（不考慮回收）。改用本樹脂后，最多只需要250 kg 溶劑汽油就足夠了。

用本樹脂生產(chǎn)的汽車用纏繞式離合器面片，其表面平整，無起泡、龜裂、凹凸、翹曲和扭曲等影響使用的缺陷。其平面度、摩擦性能、彎曲性能、旋轉(zhuǎn)爆裂強度，全部符合國家標準GB/T 5764—2011《汽車用離合器面片》的有關(guān)規(guī)定。

用本樹脂取代傳統(tǒng)的酚醛樹脂加丁苯橡膠型膠粘劑生產(chǎn)汽車用纏繞式離合器面片，不僅有重大的經(jīng)濟效益，社會效益也十分重大。