耐核輻射涂料的研究與應用

張文毓 （中國船舶重工集團公司第七二五研究所，河南洛陽 471023）

0 引言

耐核輻射涂料常用于核電站、反應堆、乏燃料后處理站等強輻射環(huán)境下，作為一種保護涂料避免基體材料受到輻照損傷。一般涂料在高劑量的輻射下會產(chǎn)生氣泡、脫落、變色、粉化、開裂等不良反應，損害被保護結構而影響其使用壽命。因此，良好的耐輻照性能是耐核輻射涂料必需具備的重要特性。根據(jù)使用環(huán)境的不同，有些耐核輻射涂料還應具有良好的耐高溫高壓和耐化學腐蝕性能。

1 概述

耐核輻射涂料是一種具有優(yōu)異耐核輻射以及吸收核輻射性能的專用涂料，一般可分為無機材料和有機材料。這類涂料的常用地點包括核電站、反應堆、醫(yī)院的放射科等射線輻射強度較高的地方。它的主要作用是吸收和屏蔽周圍的高能輻射射線（如γ 射線，β 射線，X 射線），保護這些地方的重要電子設備或結構設施，使其正常運行或在事故條件下仍能正常工作。對這種專用涂料的要求是必須具有優(yōu)異的耐輻照性、易去污性和耐腐蝕性等，有些還應具有周圍環(huán)境所要求的特殊化學抗性，能夠吸收周圍環(huán)境中的輻射射線，這樣才能保護輻射場周圍環(huán)境中設施和人員的安全。耐核輻射涂料作為核設施的配套材料應運而生，其發(fā)展是由核技術的研究和發(fā)展帶動的，世界上最早開始對核輻射涂料的研究和應用可以追溯到20 世紀50 年代。

1.1 耐核輻射涂料的性能要求

（1） 耐輻射性能：耐核輻射性能優(yōu)良的涂料一般在射線照射后不發(fā)生明顯變化，如膨脹、收縮、脫落、裂紋、起泡、分層、粉化等現(xiàn)象，但是允許變色，經(jīng)過輻照后涂層顏色一般都會加深。

（2） 去污染性能：所謂去污染性能，是指經(jīng)核污染之后的涂層表面的放射性污染物能夠被消除或減少到相當?shù)偷某潭?。這種性能對于工作人員和設備來說都非常重要，所以核反應堆的防事故外殼區(qū)都有去除污染的有關規(guī)定。

（3） 承受設計基準事故能力：涂層必須在LOCA（Loss of coolant accident，冷卻劑跑失事故）試驗后仍能保持良好的附著力。

國外耐核輻射防護涂料的標準體系主要包括美國及法國兩套體系。其中，美國的標準體系較全，包括10CFR Part50、RG1.54、NUREG 評審文件、ASTM系列標準、EPRI 技術報告及NACE 培訓文件等。法國的耐核輻射防護涂料的標準體系則包括RCC-M F5300、NF 系列標準及相關可執(zhí)行文件。我國耐核輻射防護涂料的標準制定始于1989 年，由中國核工業(yè)總公司批準及發(fā)布，并在隨后的十幾年內(nèi)陸續(xù)發(fā)布了9 項EJ 系列標準，用以規(guī)定耐核輻射防護涂料的相關性能。然而這些標準存在著部分內(nèi)容重復、不成體系的問題，因此，國家能源局于2009 年對這些標準進行梳理、合并、修訂和完善，并在2012 年最終形成了目前通用的NB/T 20133—2012《壓水堆核電廠設施設備防護涂層規(guī)范》，它包括涂層系統(tǒng)通用要求、模擬設計基準事故評價試驗方法、受γ 射線輻照影響試驗方法、可去污性測定、耐化學介質(zhì)測定及涂裝作業(yè)規(guī)范6 個部分。此外，現(xiàn)行的NB/T 2001—2013《壓水堆核電廠核島機械設備制造規(guī)范》中的10.4 節(jié)油漆、附錄C《涂料漆膜模擬LOCA 工況評定試驗方法》、附錄D《涂料漆膜受γ 射線輻照影響的試驗方法》及附錄E《涂料漆膜可去污性的測定》中也對涂料的性能做出了要求。經(jīng)過更新的標準體系雖然在完善度和系統(tǒng)性方面有了一定的提升，但仍未解決覆蓋面窄的問題——即目前所制定的標準體系僅涉及壓水堆類型的核電站耐核輻射防護涂料，而對快堆、高溫氣冷堆型的核電站耐核輻射防護涂料則未做規(guī)定。

1.2 國內(nèi)外耐核輻射涂料的發(fā)展方向和分類

耐核輻射涂料與常規(guī)涂料一樣，都是由成膜物、溶劑、顏填料、助劑組成，這些組分都會或多或少地影響其耐輻射性能、去污性能和承受LOCA 試驗的性能。耐核輻射涂料的成膜物質(zhì)包括環(huán)氧樹脂和有機-無機雜化樹脂等。耐核輻射涂料的顏填料包括具有輻射吸收及中子屏蔽等功能的碳化硼、鈦酸鹽及含重金屬的化合物等。由于核電站特殊的使用環(huán)境，耐核輻射涂層體系的配套就顯得非常關鍵。

美國的相關研究機構通過輻照試驗后認為，以酚醛樹脂、脲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂為基料制得的涂料是最耐輻照的涂料，其次是聚酯、醇酸和催化性環(huán)氧酯涂料，而經(jīng)過胺類固化劑固化后的涂料因為形成了更緊密的結構被認為是最耐γ 射線輻照的涂料。相比之下，俄羅斯專家則認為環(huán)氧樹脂涂料和有機硅樹脂涂料的耐輻照性能為最佳，其次是以聚氨酯、苯甲二醇為基料的聚酯、乙烯和聚乙烯涂料。聯(lián)邦德國認為環(huán)氧樹脂涂料最理想。國內(nèi)核技術的研究相對美、俄發(fā)展滯后，因此對耐核輻射涂料的研究起步亦較晚，主要是以聚氨酯涂料和環(huán)氧樹脂涂料為主。除基料之外，涂料中所加入的顏填料、添加劑以及施工工藝和環(huán)境條件對涂料的耐輻照性能等也有影響。

當今世界各國將核電站專用涂料主要分為兩大類：聚氨酯耐輻照涂料和環(huán)氧耐輻照涂料。美國現(xiàn)在服役的大多數(shù)核電站所用結構涂層材料均是以上兩種涂料；而日本的大部分核電站所用涂料為溶劑型環(huán)氧耐輻照涂料；法國作為一個核電大國，所用涂料主要是溶劑型環(huán)氧涂料和水性環(huán)氧涂料。

水性環(huán)氧涂料作為一種新型環(huán)保涂料，其固化過程不存在揮發(fā)性有害溶劑，因此對環(huán)境是無害的，而且以水為溶劑，制備成本低，施工工具直接用水就可以清洗干凈，簡單便捷。除了對水性環(huán)氧涂料的研究，科研人員發(fā)現(xiàn)，單純的環(huán)氧樹脂涂料在某些方面的性能不理想時，可以通過在其主鏈或側(cè)鏈上接枝特定的基團來彌補這方面的不足，因此對改性型環(huán)氧樹脂涂料的研究也吸引了大家的關注。

1.3 國內(nèi)外核電站所用涂料

目前國內(nèi)核電站所用的涂料大多依賴于進口，國外主要的核電涂料生產(chǎn)公司有Carboline Co.、PPG、Ameron Inc、中遠關西集團，其中，Carboline Co、Ameron Inc 和PPG 三大公司幾乎壟斷了美國核電專用涂料市場；國內(nèi)生產(chǎn)廠家包括廣東秀珀化工集團，中海油常州涂料化工研究院有限公司以及上海開林油漆廠等。Carboline、PPG、中遠關西都在國內(nèi)設立了工廠，其中PPG 在中國的涂料應用最早，始于1987 年，其為國內(nèi)第一個商業(yè)核電站，即廣東大亞灣核電站提供了專用涂料，PPG 目前在中國提供了超過50%的核電站專用涂料，尤其是核島部分，其擁有領先的技術和完善的供貨、現(xiàn)場服務經(jīng)驗。

秦山核電站一期工程所需涂料則完全由國內(nèi)自主化生產(chǎn)提供，核電涂料國產(chǎn)化由此邁出了重要的一步。

美國核電專用涂料的主要類型見表1。秦山一期核電站專用涂料的主要類型見表2。

表1 美國核電專用涂料的主要類型Table 1 The predominant type of American nuclear electricity special-purpose coatings

表2 秦山一期核電站專用涂料的主要類型Table 2 The predominant type of Qinshan phase I nuclear electricity special-purpose coatings

2 研究現(xiàn)狀

2.1 國外耐核輻射涂料研究現(xiàn)狀

美國現(xiàn)能夠生產(chǎn)一種具有測量、吸收等功能的涂料，當它與某種核燃料接觸時就會變色。例如，輻射測定涂料，當輻射量達到某一界限時，涂料就會變成紅色，這對核泄漏和污染的測定很有意義。美國的原能協(xié)會還研究出一種涂料，能夠吸收由反應堆所釋放出來的腐蝕性碘131 的蒸汽，甲基碘和碘化氫等，可用于反應堆防護事故的外殼容器的內(nèi)壁，起著類似海綿的作用。

前蘇聯(lián)研究出一種核電站用的不燃性環(huán)氧涂料，該涂料含有3%～24%的不燃性CH2Cl2作稀釋劑，可用于鋼鐵和水泥構件的涂裝保護，其附著力好，耐輻射，不燃燒。意大利的涂料公司開發(fā)了兩種耐輻射涂料，一種是聚酯涂料，另一種是加了固化劑的環(huán)氧涂料，它們都可用于鋼鐵、鍍鋅鐵和混凝土的表面保護。

去污涂料的國外研究表明，環(huán)氧樹脂涂料、含氟聚合物涂料和聚乙烯涂料（涂層）的抗污染性能最好，也最容易清洗，特別是胺固化的環(huán)氧樹脂涂料為最好。高氯化的乙烯基樹脂涂料、有機硅涂料、聚氨酯涂料次之。但各國的研究結果不盡一致。前蘇聯(lián)將聚氨酯涂料用于墻壁的保護，地板則采用聚乙烯或加有砂子的環(huán)氧聚酰胺和環(huán)氧乙烯涂料進行保護。美國和英國多采用氯化橡膠涂料作保護，聚氨酯涂料和環(huán)氧涂料也用得較多，如雙組分聚氨酯涂料、濕固化聚酯涂料和無溶劑環(huán)氧涂料、乙烯類可剝涂料等。原西德也采用揮發(fā)溫度在130 ℃左右的丙烯酸樹脂涂料，噴涂在被保護表面上（該溫度低于被保護表面的允許溫度），形成保護層，具有很好的抗污染性能。加拿大主要使用胺固化環(huán)氧樹脂涂料和可剝性乙烯類涂料的復合涂層，墻壁則采用加有砂子的環(huán)氧樹脂涂料和含有抗污染顏料的涂料及面漆的復合涂層，以抗沖擊和耐污染。

有機硅硅酸鹽涂料：它是利用天然硅酸鹽原料，如云母粉、滑石粉、高嶺土、石棉等材料分子中的羥基與有機硅樹脂中的取代基反應得到的在低溫下就可以固化的耐熱、抗輻射、耐水涂料。前蘇聯(lián)是對該類涂料研究最早的國家，始于20 世紀50 年代，所制得的涂料在累積輻照劑量為8×107Gy 下性能良好；后續(xù)研究發(fā)現(xiàn)，當有機硅氧烷樹脂中加入云母粉或其他玻璃填料時，制得的涂料在核輻射下具有更高的穩(wěn)定性，能經(jīng)受輻照劑量1×108Gy 而不發(fā)生明顯變化。

硅芳撐聚合物：研究表明，在有機硅聚合物分子中增加側(cè)鏈苯基的數(shù)量或在主鏈中引入苯基，都能大大提高聚合物的耐輻射性。美國專利曾經(jīng)報導，硅橡膠中的酸基含量高時，其耐輻射性能也較為優(yōu)異，能夠經(jīng)受的最大γ 射線輻照劑量為1.6×106Gy。含芳撐的聚硅氧烷具有較高的耐輻射性能，某些以芳撐硅氧烷為基料制備的橡膠的輻照試驗結果證明，在保持橡膠彈性的前提下，其最大的耐輻照劑量是聚二甲基硅氧烷的10 多倍。以含有苯醚撐鏈節(jié)的硅氧烷共聚物為基料制得的橡膠，除了具有高抗張強度外，在經(jīng)過4×106Gy劑量的輻照后仍能保持彈性。

D.P.R.Queiroz 等研究了環(huán)氧-胺網(wǎng)絡形成的固化物體系在γ 射線下的輻照效應，輻照劑量最大為6×104Gy，劑量率為200 Gy/h。傅里葉紅外光譜分析儀（FITR）以及差示掃描量熱計（DSC）分析結果表明，在γ 射線下，該體系的氧化作用隨輻照劑量的增大而增大，并且在輻照過程中產(chǎn)生了氫過氧化物，在該試驗輻照劑量下，化合物體系鏈斷裂的降解機制在交聯(lián)降解過程中占主導地位。

Jae-Rock Lee等研究了在兩種劑量率，5000 Gy/h和10000 Gy/h，總劑量為2×106Gy 下，以及在設計基礎事故（DBA）條件下，環(huán)氧樹脂涂層體系的熱學特性。此外，其還研究了浸泡在熱水中對環(huán)氧樹脂涂料體系附著力的影響。通過差示掃描量熱計和熱重分析儀（TGA）對環(huán)氧涂層體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）和熱穩(wěn)定性進行了研究。

Sang-Kook Lee 等主要研究了幾種不同核電涂料體系的黏附性能，其中包括以無機鋅作底漆，環(huán)氧樹脂涂料作面漆、環(huán)氧樹脂涂料同時作為底漆、面漆以及其他不同組合。同時對涂料進行了加速老化試驗、輻照試驗（2×106Gy，4500 Gy/h）以及DBA 測試。結果表明，底漆、面漆同為環(huán)氧樹脂涂料時，涂層體系的附著力最佳，雙無機鋅涂料體系的附著力最差。其指出，固化條件對體系附著力的影響遠高于惡劣環(huán)境的影響，制備涂料漆膜時應著重關注固化條件，并提出接下來的研究方向可著眼于環(huán)境濕度對涂層體系附著力的影響。

2.2 國內(nèi)耐核輻射涂料研究現(xiàn)狀

我國研究和生產(chǎn)的耐輻照涂料，可用于核電站中的設備、地面、墻壁、安全殼等部位的保護，能夠阻止放射線及放射性灰塵對其的污染。涂膜經(jīng)1.5×108rad γ 射線輻射后無明顯變化，且去污性能優(yōu)良，涂膜經(jīng)過LOCA 試驗后不脫落。國內(nèi)研究的抗輻照灌封膠可以耐中子的強輻照，在高溫條件下，其電性能和其它化學性能變化很小。我國在20 世紀90 年代還研制出一種適用于放射性固體廢物鋼制包裝容器的涂料。該涂料為雙組分雙酚A 型環(huán)氧樹脂涂料，它不僅具有對鋼制容器優(yōu)良的附著力和抗化學介質(zhì)性能、耐堿性、熱穩(wěn)定性，而且抗輻射性能優(yōu)良，容易去除放射性污染。該涂料的固化劑為改性的芳香胺，具有低毒性、液態(tài)化、相容性好、固化速度適中等特點，由于芳香環(huán)的結構而使涂層的抗輻照性能和耐熱性能均有一定的改善。

國內(nèi)研制生產(chǎn)的可剝離掩蔽涂料由嵌段彈性聚合物、有機樹脂和各種具有抗輻射性能的顏填料及助劑組成。涂膜具有耐濃硫酸介質(zhì)腐蝕和抗丙醇、自來水、去離子水沖刷的特性，而且具有一定的柔韌性及可剝離性。根據(jù)情況可隨時剝離，以達到去除放射性污染的目的。中國原子能科學研究院研制的可剝離去除放射性污染涂料，由聚醋酸乙烯乳液或其他乳液，聚乙烯醇縮甲醛改性樹脂，復合添加劑等組成，經(jīng)科學加工制成涂料，涂于放射物表面干燥成膜，剝離涂膜可達到去污的目的。該涂料的去污能力強、易于剝離，可用于核工業(yè)和核電站設施的去污。

中海油常州涂料化工研究院有限公司研究開發(fā)了多種型號的耐輻照涂料，適用于核電站的不同部位，如CTN-3811 高固體環(huán)氧耐輻照涂料；CTN-3821 環(huán)氧耐輻照面漆；NC-2 環(huán)氧耐輻照核島鋼結構面漆；NCW 水性防輻射涂料等。

上海開林油漆廠研制的09-41 核電站專用環(huán)氧防腐底漆及09-42 專用環(huán)氧防銹面漆，用于核電站安全殼內(nèi)及室內(nèi)鋼結構和水泥結構、管道的表面防護。具有優(yōu)良的耐輻照性、去污性、耐水性、附著力、耐磨性、耐沖擊性和持久性，并且通過DBA 試驗測試。

3 應用進展

隨著國內(nèi)核電技術的快速發(fā)展，沿海地區(qū)甚至內(nèi)陸地區(qū)運行中、在建或者擬建核電站項目越來越多，對耐核輻射涂料的需求量也越來越大。國內(nèi)一些單位，如中海油常州涂料化工研究院有限公司和廣州秀珀化工有限公司相繼開始進行耐核輻射涂料的研究。目前，核電站應用最多的涂料還是環(huán)氧類涂料，考慮到環(huán)保性，水性環(huán)氧涂料相對于溶劑型環(huán)氧涂料的發(fā)展更為迅猛。但未改性的環(huán)氧樹脂綜合性能不理想，從而各種改性環(huán)氧樹脂類涂料得到廣泛關注。

核電站的輻射主要包括γ 輻射和中子輻射。結合不同區(qū)域?qū)椛浞雷o的需求，通常耐核輻射涂料使用范圍包括：（1）核電站安全殼內(nèi)涂層，即安全殼內(nèi)全部設備及構筑物表面的涂層；（2）輻射控制區(qū)涂層，不包括安全殼內(nèi)全部設備及構筑物表面的涂層；（3）安全設備涂層，即非輻射控制區(qū)內(nèi)主要核安全相關設備、構筑物表面的涂層，包括：回路海水冷卻系統(tǒng)設備，強制通風和通水管道或溝槽，核級儲水罐內(nèi)部涂層，高架煙囪或設施，氣機主油箱及應急柴油機油箱內(nèi)部涂層。

核能站用的涂料類似于所有其他接觸腐蝕介質(zhì)的保護涂料。美國的研究表明，以酸酐固化的環(huán)氧樹脂和丁基橡膠用于防四氧化氮是最有希望的。以無機鋅涂料和特制的乙烯、酚醛或環(huán)氧涂料配合，在美國的核子工廠防腐蝕中應用很普遍。用于輻射劑量為109rad 沸水池的水泥和碳鋼表面的涂料是加有玻璃纖維和鋁填料的厚度為150 μm的環(huán)氧涂料。此涂料也可用在反應堆的水泥屏蔽墻和反應堆的事故保護墻上。為了解決某些部位的滲透性問題，必須增加涂層的厚度。在實踐中，美國最厚的涂層達到750 μm，在這種情況下，表面處理是技術的關鍵。

4 結語

隨著化石能源的衰竭，未來世界核工業(yè)將進入快速發(fā)展的階段。耐核輻射、去污性好的核電涂料將迎來廣闊的發(fā)展空間，這對核電防腐涂料則是新的挑戰(zhàn)和機遇。