基于綜合素質(zhì)培養(yǎng)的高分子綜合實驗設(shè)計與探索

王士凡，么 冰，董黎明，朱文友，堵錫華

（徐州工程學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，江蘇徐州221018）

0 引 言

高分子綜合實驗是以高分子化學(xué)和高分子物理實驗為主的專業(yè)實驗課程，要求學(xué)生通過對高分子化學(xué)和物理實驗的學(xué)習(xí)，加深對高分子化學(xué)和物理基礎(chǔ)知識和基本原理的理解。能夠熟練和規(guī)范地進行高分子化學(xué)實驗的基本操作，掌握實驗技術(shù)和基本技能，了解實驗室通用設(shè)備技術(shù)、精密儀器使用注意事項、實驗數(shù)據(jù)分析與處理，為以后的科研工作打下堅實的實驗基礎(chǔ)［1］。因此，許多高校把科學(xué)前沿課題融入大學(xué)生綜合基礎(chǔ)實驗課程，賦予基礎(chǔ)實驗前沿性、交叉性和綜合性。這有利于為高校培養(yǎng)創(chuàng)新型人才和應(yīng)用型人才發(fā)揮積極作用［2-6］。

隨著工業(yè)的快速發(fā)展，重金屬污染日益嚴重，重金屬污染給動植物的生活環(huán)境、繁殖以及人類的衣食住行帶來了嚴重的威脅，因此，建立重金屬離子廢水高效、環(huán)保、低成本的處理方法是環(huán)保領(lǐng)域的一項重要課題［7-10］。其中吸附是處理含重金屬離子和染料廢水的最有效的方法之一［11］。水凝膠含有大量官能團，例如羥基，氨基，羧基和酰胺基，對重金屬離子和染料具有很強的結(jié)合能力，對重金屬離子廢水和染料廢水的深度處理具有良好的效果［12］。其制備方法和吸附性質(zhì)受到廣泛關(guān)注，但外界環(huán)境因素對水凝膠吸附性能的影響尚缺乏系統(tǒng)研究［13-15］。

本設(shè)計實驗利用無毒無害的聚丙烯酸系水凝膠對水中鉛離子進行吸附，不會造成水體的二次污染。采用水溶液聚合法制備水凝膠，該方法制備水凝膠傳熱速率快，簡單經(jīng)濟。

1 實驗設(shè)計

1.1 實驗?zāi)康?/h3>

（1）了解高分子水凝膠處理工業(yè)污水的應(yīng)用和發(fā)展。

（2）掌握溶液聚合制備高分子水凝膠的過程與吸附方法。

（3）熟悉紅外光譜和掃描電子顯微鏡表征高分子材料。

1.2 實驗原理

水溶液聚合法是單體和引發(fā)劑在水中進行的聚合反應(yīng)。優(yōu)點為聚合整個過程的黏度低，傳熱速率快，聚合溫度容易控制，并且水作為反應(yīng)溶劑經(jīng)濟環(huán)保。因此，本實驗以丙烯酸、丙烯酰胺和甲基丙烯磺酸鈉為單體，以過硫酸鉀為引發(fā)劑，N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，水溶液法制備P（AA/AM/SMAS）水凝膠（見圖1）。

圖1 P（AA/AM/SMAS）的合成

合成高分子水凝膠結(jié)構(gòu)上含有羧基、羥基、酰胺基等功能性基團對重金屬離子有很強的結(jié)合作用。其具有來源豐富、合成工藝簡單、可以重復(fù)使用等優(yōu)點，所以聚丙烯酸系的水凝膠受到人們的廣泛關(guān)注。吸附量為吸附重金屬性能的重要指標，吸附量計算如下：

式中：Qe為水凝膠的吸附量（mg/g），V為加入重金屬離子體積（L），c0為吸附前溶液中重金屬離子的初始濃度（mol/L），ce為吸附飽和平衡后溶液中重金屬離子的初始濃度（mol/L），M為稱取吸附金屬離子的分子量（mg/mol），m為稱取水凝膠的質(zhì)量（g）。

在吸附實驗的研究當中，擬一級、二級動力學(xué)模型和顆粒擴散模型是最常用的兩個模型。根據(jù)不同吸附時間水凝膠吸附鉛離子的測試結(jié)果，對時間擬一、二級動力學(xué)模型和顆粒擴散模型［16］。

（1）對時間進行擬一級動力學(xué)模型計算。擬一級動力學(xué)方程為：

式中：qt為水凝膠在t時刻的吸附量（mmol/g），k1為一級動力學(xué)速率常數(shù)（min-1），qe為平衡時的吸附量（mmol/g）。

從臨界條件t＝0到t＝t及qt＝0到qt＝qt對方程求積分得：

該式也可以表示為：

以lg（qe-qt）對t作圖，得k1值和線性相關(guān)系數(shù)R2。

（2）對時間進行擬二級動力學(xué)模型計算。擬二級動力學(xué)方程為：

式中：qt為水凝膠在t時刻的吸附量（mmol/g），k2為二級動力學(xué)速率常數(shù)（mmol·g-1·min-1），qe為平衡時的吸附量（mmol/g）。

從臨界條件t＝0到t＝t及qt＝0到qt＝qt，對方程求積分得：

以t/qt對t作圖，得k2和線性相關(guān)系數(shù)R2。

（3）對時間進行顆粒擴散模型計算。顆粒擴散方程為：

式中：qt為水凝膠在t時刻的吸附量（mmol/g），k3為顆粒擴散速率常數(shù)（mmol·g-1·min-0.5），C為常數(shù)（mmol/g），取決于吸附劑表面的界面層厚度。

以qt對t0.5作圖，得k3和線性相關(guān)系數(shù)R2。

1.3 儀器與試劑

儀器：天平，磁力攪拌水浴鍋，移液器，pH計，250 mL三口燒瓶，100 mL和250 mL錐形瓶，100 mL量筒，表面皿，茶葉袋，真空干燥箱，原子吸收分光光度計（AAS），紅外光譜儀（FTIR），掃描電子顯微鏡（SEM）。

試劑：丙烯酸，丙烯酰胺，甲基丙烯磺酸鈉，N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺，硝酸鉛，過硫酸鉀，氫氧化鈉，鹽酸和去離子水。

1.4 實驗內(nèi)容

本綜合實驗設(shè)計內(nèi)容豐富（見圖2），學(xué)時較多，可根據(jù)具體教學(xué)安排進行選擇，下面對部分內(nèi)容的操作方法進行詳細描述。

圖2 綜合實驗?zāi)K與內(nèi)容

1.4.1 水溶液聚合

量取20 mL的丙烯酸置于250 mL三口燒瓶中，在冷水浴中，緩慢滴加23.2 mL的40%氫氧化鈉水溶液，如果滴加過快會有白色沉淀產(chǎn)生，冷卻至室溫，加入10.357 g的丙烯酰胺和1.895 g甲基丙烯磺酸鈉溶解，然后加入1.01 g過硫酸鉀引發(fā)劑，攪拌10 min后再加入0.403 gN，N-亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)劑，攪拌待溶液澄清后升溫至60℃反應(yīng)8 h，用無水乙醇洗滌產(chǎn)物，浸泡和過濾，重復(fù)多次，然后80℃恒溫干燥至恒重，粉碎，篩分200目左右的高分子水凝膠P（AA/AM/SMAS）。

1.4.2 吸附鉛離子測試

（1）吸附時間對高分子水凝膠吸附性能的影響。在室溫下，取一個100 mL錐形瓶，配置20 mL的濃度為0.024 mol/L 的Pb（II）離子溶液，然后加入0.2 g 的高分子水凝膠P（AA/AM/SMAS），磁子進行攪拌，約200 r/min。分別在5、10、20、40、80 和120 min 時取其上清液1 mL，采用原子吸收分光光度計測量Pb（II）的濃度，根據(jù)式（1）計算吸附量。

（2）pH值對高分子水凝膠吸附性能的影響。在室溫下，取6個100 mL錐形瓶，配置20 mL的濃度為0.024 mol/L 的Pb（II）離子溶液，然后加入硝酸溶液或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH值，并通過pH計確定pH 大小，分別將溶液的pH 調(diào)至1.5、2.5、3.5、4.5、5.5和6.5，在200 r/min 勻速的條件下振蕩加入0.2 g的高分子水凝膠P（AA/AM/SMAS），攪拌240 min，然后取上清液1 mL，用原子吸收分光光度計測定溶液中Pb（II）的濃度，根據(jù)式（1）計算吸附量。

（3）高分子水凝膠的可重復(fù)利用性研究。取3個250 mL錐形瓶，使用長條狀的稱量紙準確稱取0.2 g的干燥水凝膠粉末，通過稱量紙送入茶葉袋底部，避免茶葉袋其他地方沾到水凝膠。然后將茶葉袋裁剪至略高于錐形瓶的長度，放入錐形瓶中，要將茶葉袋與磁子之間留有一定空隙，防止磁子打到茶葉袋，導(dǎo)致茶葉袋損壞，然后加入20 mL重金屬離子溶液，其中Pb（II）濃度為0.024 mol/L。在室溫勻速的條件下振蕩2 h，靜置沉降，然后取上清液將液，用原子吸收分光光度計測定溶液中重金屬離子的濃度。用蒸餾水將吸附完的茶袋沖洗3遍，懸掛靜置10 min，將靜置的水凝膠放入pH為1的硝酸溶液中，振蕩2 h進行解吸附。循環(huán)吸附5次，平行3次實驗。

1.4.3 吸附動力學(xué)研究

通過式（1）計算Pb（II）離子各時間水凝膠的吸附量Qt，對應(yīng)t時間的吸附量即記作qt，以及平衡時的吸附量Qe，計算結(jié)果記錄在表1中。根據(jù)動力學(xué)方程（2～7），計算相應(yīng)數(shù)據(jù)，填入表1。

表1 水凝膠吸附鉛離子動力學(xué)研究（實例）

1.4.4 紅外光譜測定

將干燥粉碎后的高分子水凝膠混入溴化鉀中，充分研磨后進行壓片，壓片必須厚薄均勻，不能出現(xiàn)裂縫，把壓好溴化鉀鹽片放入傅里葉變換紅外光譜儀中進行分析。觀察吸附后高分子水凝膠官能團的變化，以此推測其吸附機理。

1.4.5 掃描電子顯微鏡觀察形貌

高分子水凝膠的吸附性能與水凝膠的形態(tài)和形貌有著密切的關(guān)系，樹脂的表面、斷面和界面都影響其吸附性能。稱取一定量干燥的高吸水性樹脂，粘合后噴碳，觀察其形態(tài)和形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附時間對高分子水凝膠吸附性能的影響

圖3 所示為P（AA/AM/SMAS）水凝膠對Pb（II）的吸附量隨時間變化曲線，水凝膠對Pb（II）的吸附量及吸附率隨著吸附時間的增加而增大，然后趨于平穩(wěn)。90 min左右吸附達到平衡。這種趨勢的主要原因是吸附剛開始時，水凝膠上有大量空的吸附位點，故吸附速度較快，吸附量增長很迅速。隨著時間的推移，吸附位點減少，吸附過程受到阻礙，導(dǎo)致吸附速度逐漸緩慢。

圖3 吸附時間與吸附量的關(guān)系

2.2 pH值對高分子水凝膠吸附性能的影響

圖4 pH與吸附量的關(guān)系

圖4所示為pH對P（AA/AM/SMAS）水凝膠吸附的影響。pH過低時，溶液中存在大量的H+，而這些大量的H+離子與溶液中原本存在的金屬離子對吸附位點形成競爭關(guān)系，從而阻礙了金屬離子進入水凝膠內(nèi)的吸附位點，所以在pH較低的時候，水凝膠對Pb（II）吸附量很少，當pH升高時，溶液中H+相對較少，競爭減弱，水凝膠對Pb（II）的吸附量增加。綜上，當pH在3.5 ～5.5 之間，Pb（II）吸附量最大為552.2 mg/g。

2.3 高分子水凝膠的可重復(fù)利用性分析

由圖5可知，隨著第1次解吸后，P（AA/AM/SMAS）水凝膠對Pb（II）的吸附能力明顯下降，但之后水凝膠的吸附量保持穩(wěn)定。這是由于使用pH＝1的硝酸作為解吸液，酸性過強，硝酸會一定程度上破壞吸附劑的結(jié)構(gòu)，影響了水凝膠再次吸附。但用pH＝1的硝酸溶液對水凝膠進行解吸了4次，水凝膠對Pb（II）仍具有205.4 mg/g左右的吸附量，說明了水凝膠具有一定的脫附再生性能，可以重復(fù)利用。

圖5 吸附次數(shù)對P（AA/AM/SMAS）吸附性能的影響

2.4 高分子水凝膠吸附動力學(xué)研究

以lg（qe-qt）對t作圖，得到一級動力學(xué)方程圖（見圖6），以t/qt對t作圖，得到二級動力學(xué)方程圖（見圖7），以qt對t0.5作圖得顆粒擴散模型（見圖8）。擬合得到的動力學(xué)速率常數(shù)k和線性相關(guān)系數(shù)R2（見表2）。通過圖表分析可得，Pb（II）的一級動力學(xué)方程中，R2＝0.929 5 ＜0.995，Pb（II）的二級動力學(xué)方程中，R2＝0.999 6 ＞0.995，故水凝膠吸附Pb（II）的過程很好地擬合了擬二級動力學(xué)模型。但是擬二級動力學(xué)模型不能解釋擴散過程，這時就需要水凝膠對Pb2+的粒子內(nèi)擴散模型，由圖7可見，R2＝0.897 3說明雖然水凝膠對Pb（II）的吸附過程中存在粒子擴散，但只是在吸附初期，并不是控制速率階段，對于整個吸附過程相關(guān)性不高。

圖6 擬一級動力學(xué)方程

圖7 擬二級動力學(xué)方程

圖8 擬顆粒擴散模型

表2 水凝膠對Pb（II）吸附的動力學(xué)研究

2.5 高分子水凝膠紅外分析

圖9所示是P（AA/AM/SMAS）高分子水凝膠紅外光譜圖。在3 449 cm-1處出現(xiàn)了—NH和—OH的伸縮振動峰，在1 595 cm-1附近則是苯環(huán)骨架的振動峰，1 388 cm-1和1 166 cm-1處分別是—COO-中C O和C—O的振動峰，1 190 cm-1和1 130 cm-1處歸屬于SO雙鍵的反對稱伸縮峰。為了進一步了解吸附機理，分析吸附Pb（II）后的官能團變化。在3 449 cm-1處歸屬于—NH2和—OH的伸縮振動峰，吸附Pb（II）后發(fā)生偏移，說明胺基與Pb（II）發(fā)生了相互作用，1 568 cm-1處N—H的彎曲振動峰的偏移也證實了這一點。另外—COO-反對稱伸縮振動和—S O雙鍵的反對稱伸縮峰的偏移，說明羧基和磺酸基也與Pb（II）發(fā)生了相互作用。

圖9 P（AA/AM/SMAS）高分子水凝膠和吸附Pb（II）后的紅外光譜圖

2.6 高分子水凝膠SEM分析

通過掃描電鏡對P（AA/AM/SMAS）高分子水凝膠的微觀結(jié)構(gòu)進行表征，如圖10所示。高分子水凝膠表面疏松，具有相互連接的孔隙，使其能在表面和內(nèi)部提供更多的吸附點，促進了水凝膠對金屬離子的吸收。

圖10 不同放大倍數(shù)的P（AA/AM/SMAS）高分子水凝膠SEM圖像

3 實驗教學(xué)安排

聚丙烯酸系水凝膠的制備與吸附鉛離子性能研究綜合實驗適用于大三下學(xué)期開設(shè)，3～5人1組。實驗教學(xué)安排分為3個階段（見圖11）。準備階段一般提前兩周公布實驗內(nèi)容，由學(xué)生自主查閱文獻，設(shè)計方案。并重點復(fù)習(xí)高分化學(xué)中自由基聚合、溶液聚合的原理和方法，以及高分子研究方法中的紅外光譜，掃描電子顯微鏡和原子分光光度計的相關(guān)知識。具體實施時，從圖2中選做，其中4個必選，其他可根據(jù)不同學(xué)時要求選做，教師提供實踐與理論指導(dǎo)。最后實驗完成后，要求每位同學(xué)撰寫科技論文或報告一份，主要包括分析結(jié)果，如上文提供的結(jié)果與討論部分，進行效果評價，根據(jù)結(jié)果調(diào)整方案，給后續(xù)研究提供理論與數(shù)據(jù)支持。另外鼓勵有興趣的同學(xué)深入研究，以此為課題解決工廠實際污水處理問題，同時參與各類化工創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)競賽。

4 結(jié) 語

圖11 實驗教學(xué)安排流程圖

本設(shè)計題為“聚丙烯酸系水凝膠的制備與吸附鉛離子性能研究”高分子綜合實驗，應(yīng)用于基礎(chǔ)實驗教學(xué)中。學(xué)生在掌握高分子化學(xué)和高分子物理基礎(chǔ)上，學(xué)習(xí)和掌握高分子材料研究方法的理論與實踐，為學(xué)好高分子專業(yè)其他的后續(xù)課程和開展科學(xué)研究打下堅實的基礎(chǔ)。同時進一步培養(yǎng)學(xué)生分析問題，研究問題和解決問題的能力，從而提高解決復(fù)雜工程問題的能力。