實驗室常見危險化學品事故及技術防范

徐烜峰，王能東，呂明泉

（北京大學化學與分子工程學院化學國家級實驗教學示范中心，北京100871）

0 引 言

高?；瘜W實驗室使用危險化學品的頻次高，尤其是在科學研究的合成類實驗室，其化學試劑具有種類復雜、使用者多、分布和接觸面廣、頻繁購置等特點，客觀上具有較大的安全和穩(wěn)定風險，化學品的安全隱患較大［1-2］，發(fā)生事故的風險等級較高。實驗室工作人員若缺乏必要的安全防護知識，不懂如何規(guī)范操作，會造成生命和財產的巨大損失。

相關統(tǒng)計數據表明，火災和爆炸是實驗室事故的主要類型，同時必將引起社會關注和造成惡劣影響。如在100起事故中，有80起因危險化學品引發(fā)的燃燒、爆炸事故；另據統(tǒng)計的95起實驗室事件中，危險化學品安全事件有69起（占全部事件數的74%）［3-4］，可見實驗室中的危險化學品是主要危險因素之一。這就需要人們重視危險化學品的防范措施，進行對策研究。

然而實驗室危險化學品有近1 000種，依據GB 13690—2009《化學品分類和危險性公示通則》，按理化、健康和環(huán)境危險的性質共分3大類，28個小類。這里結合具體實驗室事故，介紹幾種最常見，危險性較大化學品的安全操作指南。

1 刺激性氣體泄漏事故及防范

2012年，某大學化學樓內甲醛反應釜發(fā)生泄漏，現場近200人緊急疏散，不少學生喉嚨痛、流眼淚，感覺不適。事故原因是某操作者在實驗時違規(guī)離開，甲醛從一個容量為3 L的反應釜里泄漏出來。

實驗過程中，有強酸、強堿、強腐蝕性氣體產生，須有對應的尾氣吸收裝置；同時當使用或產生具有刺激性氣體（如乙硫醇、氨水、吲哚、硫化氫、精胺、腐胺等）的反應，應在帶活性炭吸附裝置的通風櫥內進行，實驗者要注意不要將頭伸入通風櫥內；避免實驗裝置無人值守。

完成實驗后，首先將產生的廢液和反應容器除味后再進行下一步處理，比如巰基乙醇用氧化劑除味，如稀的漂白水或過氧乙酸；含酚廢液加入次氯酸鈉或漂白粉煮5 min，使酚分解成二氧化碳和水［5］；硫醚用雙氧水處理；異氰用稀鹽酸處理。然后將處理的廢液倒入相應廢液桶內，做好登記。

如果隨意將實驗產生的廢液倒入下水管道，廢液的異味就會通過下水道返到室內，嚴重影響師生的身體健康［6］。而某些氣態(tài)、蒸氣化學刺激物和上呼吸系統(tǒng)接觸時，會引起不適的感覺，可引起氣管炎，甚至嚴重損害氣管和肺組織，表現有咳嗽、呼吸困難，如氣喘和呼吸短促。因此不可將廢液以及有機溶劑倒入下水道，同時應該將實驗樓的地漏更換為自封式地漏，可以減輕實驗室和辦公室下水道之間的串味影響。

另外需要防范的是有毒氣體傷害事件，如2015年，上海某大學實驗室更換硫化氫氣體鋼瓶時，氣體發(fā)生泄漏，導致1名現場工作人員死亡。4名研究生欲入室救人，被導師及時制止，戴上防毒面具后實施救援，才未造成更大傷亡。否則損失將更加驚人，事故的性質將更加嚴重。

2 金屬鈉等活潑金屬試劑燃燒事故及防范

金屬鈉作為一種化學試劑，在實驗中常常會用到，金屬鈉遇水劇烈反應，量大時燃燒爆炸，因此稍不留意，很容易引起事故：

2004年3月，某高校化學實驗室員工將1 L工業(yè)乙醇倒入放在水槽中的塑料盆，然后將金屬鈉皮用剪刀剪成小塊，放入盆中。開始時反應較慢，不久盆內溫度升高，反應激烈。當事人立即拉下通風柜，把剪刀隨手放在水槽邊。這時水槽邊的廢溶劑桶外殼突然著火，并迅速引燃了水槽中的乙醇。當事人立刻將燃燒的廢溶劑桶拿到走廊上，同時用滅火器撲滅水槽中燃燒的乙醇［7］。

2008年3月19日成都某高校一化學實驗室突然起火實驗室的3位學生正在做一個普通的化學合成實驗，由于學生在操作中使鈉與水接觸，因而導致火災發(fā)生［8］。

2011年10月，湖南某大學化工學院實驗樓突發(fā)火災，現場火勢兇猛，濃煙滾滾，過火面積約500 m2左右。當地消防部門調集6個中隊，13臺消防車，80余名消防官兵趕赴現場，經過了2 h的努力才將大火撲滅。據報道，當地消防部門認為該校對實驗用化學藥品管理不善，未將遇水自燃的金屬鈉、三氯氧磷等危險化學品放置于符合安全條件的儲存場所是導致起火的主要原因。

故使用過程中金屬鈉應嚴格防止與水接觸，須保存在煤油或者液體石蠟中，在稱量或切碎過程中動作應迅速，以免空氣中水汽侵蝕或被氧化。規(guī)范操作要點：用鑷子從煤油中將金屬鈉取出，在濾紙上吸凈表面上的煤油，在玻璃片上或者培養(yǎng)皿中，用小刀切割下表面的氧化層，然后切一小塊鈉，剩余的金屬鈉再放回原試劑瓶即可［9］。

實驗后如何處理產生的鈉皮：少量的鈉皮處理方法是將其加到醇溶液中，與醇反應生成醇鈉溶液。加入時應不斷攪拌，確保反應完全，然后放置24 h后加水充分反應，無氣泡冒出，廢液回收統(tǒng)一進行處理。醇溶液可以用無水乙醇，也可用異丙醇或叔丁醇。注意即便是有極少量鈉屑的濾紙也不能扔到垃圾桶中。因處理過程中會產生氫氣，操作時應在通風柜內或室外進行［10］。反應方程如下：

此種方法適合處理少量的金屬鈉皮，塊狀的金屬鈉不合適用此種方法進行處理。當收集的鈉皮量較大或塊狀金屬鈉時應采取回流熔融、固化的方法進行回收處置［11］。需應該在有豐富實驗室工作經驗的人員陪同下進行，不宜獨立操作。

丁基鋰遇水、遇氧易發(fā)生放熱反應，高濃度（大于1.0 mol/L）丁基鋰溶液遇潮濕空氣易迅速燃燒。如2008年12月29日，美國某大學洛杉磯分校（UCLA）學生Sangji在實驗取用丁基鋰過程中自燃，由于未穿實驗服，她的衣服和身上著火，造成嚴重燒傷并于18 d后死亡。

在處理金屬鈉等活潑金屬試劑（包括氫化鈉、氫化鈣、金屬鉀、金屬鋰、丁基鋰、特（叔）丁基鋰、鈀碳等）的時候，由于其見空氣中少量氧氣或水汽就會引起劇烈反應甚至著火，因此在處理相關試劑時必須格外小心，要做好以下幾點：①不要獨自一人操作，以免發(fā)生意外時無法處理。② 把反應體系周邊的各種可燃試劑、廢液瓶、廢液桶等一切可燃物質拿開，充分評估安全風險。③在干燥的通風櫥內處理，嚴格遵守反應體系要求：如無水無氧。④要做好人身防護；備好滅火器、沙桶和石棉布。⑤化整為零、分次緩慢、分步處理；一次處理量不宜過多。⑥正丁基鋰尤其是特丁基鋰的堿性極強（特丁基鋰pK接近53），化學性質非?；顫姡c底物反應會相當劇烈，因此反應全程必需在低溫和惰性氣體（高純氮氣下或高純氬氣，99.99%，高純氬氣為首選）保護下進行，需要檢查氣瓶氣體存量是否足夠使用。過量和未反應完的丁基鋰均得在低溫下用合適的試劑淬滅，嚴格按照可靠的文獻進行。⑦金屬鈉等活潑金屬著火時，可用沙子撲滅。一般干粉滅火器中的主要成分為無機鹽（磷酸銨鹽、碳酸氫鈉等），碳酸氫鈉受熱會分解成碳酸鈉，水和二氧化碳，而鈉要與水和二氧化碳（燃燒）反應，所以不僅不能滅火，反而會助長火勢。

活潑金屬試劑的化學性質是把雙刃劍。這種特性一方面能促進反應的進行，但是也給實驗操作、安全管理帶來極大的難度，需要引起使用者的高度重視。

3 過氧化物爆炸及防范

過氧化物是一類危險的化學品，具有分解爆炸性，易燃性，人身傷害性等危險特性，因此實驗室在存儲和使用過程中應嚴格注意安全，避免事故的發(fā)生。實驗室常用過氧化物有：過氧化氫，過氧乙酸，過硫酸鈉等。同時在使用處理乙醚、二氧六環(huán)、四氫呋喃及某些不飽和碳氫化合物時，要留意產生的過氧化物而引起的爆炸。

1991年4月4日，北京某高?；瘜W系本科生王某做減壓蒸餾實驗時，因洗滌過氧化物不夠徹底，在蒸餾液中殘存相當量的過氧化物，當瓶內溫度升高時引起爆炸起火?；馃魧嶒炇遥s40 m2）內所有的物品，實驗室的墻面及窗戶也遭到不同程度的破壞。這次事故使王某臉、頸、胸、雙臂等處被爆炸產生的玻璃碴扎傷，右手燙傷嚴重。

2005年，某大學化學實驗室沈同學用圓底燒瓶做合成反應時，她按文獻方法中的反應物用量縮小50倍重復進行實驗，但反應后補加過氧化氫時沒有減量，仍然按原文獻用量加了15 mL過氧化氫，實際只需0.3 mL，這樣過量的過氧化物在熱的情況下和丙酮發(fā)生劇烈的分解反應，導致爆炸，導致4名同學受傷，送往醫(yī)院救治。

（1）過氧化物的存儲。① 過氧化物的儲存空間內要避免混入酸堿，重金屬，胺類化合物。② 過氧化物的儲存空間要穩(wěn)定，避免劇烈搖晃或碰撞；存儲空間的溫度要低于其自加速分解溫度。③ 過氧化物要保存在玻璃，陶瓷，聚乙烯等非金屬材料中，并保持整潔，限量存放，避免劇烈搖晃或碰撞。

（2）過氧化物的使用。① 過氧化物使用前應熟知其化學特性，對于化學反應中潛在的具有危險特性的副反應應當予以考慮。②過氧化物使用時，應當避免高用量，高濃度，高溫度，高壓力情況的發(fā)生。③ 嚴格控制反應規(guī)模，盡量少量多次，不能隨意放大，不能隨意更改條件。因為對不同規(guī)模下的安全指數進行計算發(fā)現，標準儲存和實驗規(guī)模下，安全指數值較高，此環(huán)境下該過氧化物的熱危險性小［12］。④ 過氧化物使用過程中最好兩人或兩人以上在場，實驗過程中要注意監(jiān)控，堅決避免無人在場的情況發(fā)生。⑤遇到儀器故障，實驗室停電的情況，需及時對反應進行處理，避免局部濃度過高，溫度過熱，過氧化物沉積等問題。

（3）過氧化物的清除和銷毀。① 易溶于水的過氧化物可以用大量流動水除去；也可以采用過量堿液分解，隨后溶液排除，如丁酮過氧化物衍生物采用過量的20%苛性鈉溶液分解。②從有機溶劑中除去過氧化物可以將溶液通過裝有氧化鋁的層析柱或其他裝置。③少量的過氧化物廢液可以用硅藻土吸收，大量的固體或漿狀過氧化物可在安全區(qū)域引燃。

4 可燃氣體爆炸事故及防范

綜合這幾年發(fā)生的高校實驗室事故，尤其造成人員傷亡的，多數與可燃氣體引起的爆炸有關，室內如果有氫氣、煤氣等易燃易爆氣體，應避免產生電火花，否則容易造成較大事故。

如2015年4月5日中午，某礦業(yè)大學化工學院一實驗室發(fā)生爆炸事故，致5人受傷，1人搶救無效死亡，經初步認定，事故為瓦斯（甲烷）爆炸。2015年12月，北京某知名大學化學實驗室發(fā)生爆炸燃燒事故，1名博士后死亡。

而2018年12月，北京某大學東校區(qū)環(huán)境工程實驗室3名研究生在使用攪拌機對鎂粉和磷酸攪拌、反應過程中，料斗內產生的氫氣被攪拌機轉軸處金屬摩擦、碰撞產生的火花點燃爆炸，繼而引發(fā)鎂粉粉塵云爆炸，爆炸引起周邊鎂粉和其他可燃物燃燒，造成現場3名學生燒死。事故調查組同時認定，該校有關人員違規(guī)開展試驗、冒險作業(yè)；違規(guī)購買、儲存危險化學品；對實驗室和科研項目安全管理不到位。同時，該實驗室還存在易制爆危險化學品存量超標的情況，項目負責人先后購買1 t鎂粉，0.21 t磷酸和0.2 t過硫酸鈉。按照教育部高等學校實驗室安全檢查項目表（2018）：實驗室內（按50 m2為標準）存放的危險化學品總量原則上不應超過100 L或100 kg，其中易燃易爆性化學品的存放總量不應超過50 L或50 kg，且單一包裝容器不應大于20 L或20 kg。

在默克公司出臺的審查政策里：出于標準實驗室的安全考慮，5 L瓶被視為最合適的尺寸。要注意反應物的投料量大，同樣的溫度條件，某些反應在小規(guī)模不會觸發(fā)的分解放熱，在規(guī)模變大時候就會觸發(fā)。并且隨著規(guī)模變大，散熱的效率通常降低，反應中生成氣體也多，就可能發(fā)生安全事故，引發(fā)嚴重后果［13］。

5 安全防爆預防措施

可燃氣體與空氣混合，當兩者比例達到爆炸極限時，受到熱源（如電火花）的誘發(fā)，就會引起爆炸。物質爆炸時，產生的高溫高壓氣體以極高的速度膨脹，像活塞一樣擠壓周圍空氣，把爆炸反應釋放出的部分能量傳遞給壓縮空氣層，空氣受沖擊而發(fā)生擾動，使其壓力、密度等產生突變，這種擾動在空氣中傳播就稱為沖擊波。沖擊波的傳播速度極快，在傳播過程中，可以對周圍環(huán)境中的設備和建筑物產生破壞作用和使人傷亡［14］。

按理論計算，氫氣爆炸極限是4.0% ～75.6%（體積濃度），爆炸極限的范圍越寬，爆炸下限越低，爆炸的危險性越大。所以尤其要注意使用氫氣鋼瓶或者操作過程產生氫氣的反應。①使用可燃性氣體時，要防止氣體逸出，室內通風要良好。每天第一個開門的實驗人員要先仔細觀察室內有無異常，是否有溶劑或廢液流淌在地上或臺面上；空氣中是否有因未蓋的廢液、堿桶和大量敞口的過多溶劑揮發(fā)導致異味。進實驗室后第一件事情不是開風機而是開窗通風、嚴禁開任何按鈕和開關或插頭。用有機溶劑沖洗玻璃儀器時要特別注意通風，可能的話最好在通風柜內進行沖洗，儀器適當涼干后再放到烘箱里。②操作可燃性氣體時，嚴禁同時使用明火，還要防止發(fā)生電火花及其他撞擊火花，要有防爆措施。使用防護裝備：面罩，厚厚的防護圍裙，防火實驗室外套、皮革手套甚至防彈背心［15］。③久藏的乙醚使用前應除去其中可能產生的過氧化物。有些藥品如疊氮化物、乙炔化物、高氯酸鹽、過氧化物、涉及硝基、酰肼基等受震動和受熱都易引起爆炸，使用要特別小心。有條件的單位可以利用差示熱分析、加速量熱儀等設備提供過程的安全性測試與分析；或進行粉塵的爆炸性測試、新爆炸物材料的沖擊敏感性試驗。

6 結 語

科研實驗的危險反應有可能產生大的放熱現象，或存在化學性質不穩(wěn)定的原料、中間體或產品，例如使用氰化物、氫氟酸、草酰氯、發(fā)煙硫酸、乙硼烷、有機錫和汞等高毒性反應，或者使用丁基鋰和氫化鋁鋰等容易引起火災的試劑，在進行此類學研究時，實驗前必須仔細分析和評估實驗中可能存在的危險，并在實驗過程中做好相應的安全防范措施；必須制定縝密的操作程序，嚴格按照操作規(guī)程進行實驗；必須佩帶必要的人身防護器具，如：防護眼鏡、防護口罩、手套等，以防發(fā)生意外時人身受到傷害。

盡管絕大多數實驗室事故都與危險化學品有關，但事故的發(fā)生并不是由單一因素引起的，也分主要和次要因素、主觀和客觀原因。作為在實驗室工作的一員，如果掌握必備的危險化學品安全操作知識，綜合考慮各方面因素，做到有備無患，就能將發(fā)生事故的幾率降低，減少實驗過程中發(fā)生事故的風險，不污染環(huán)境，保障高校師生的生命財產人員安全，維護社會穩(wěn)定［16］。