聚乙烯顆粒間范德華力的原子力顯微鏡測(cè)量

黃正梁，洪 穎，田思航，楊 遙，王靖岱，陽(yáng)永榮

浙江省化工高效制造技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江 杭州 310027

中國(guó)超過(guò)40%的聚乙烯是使用流化床反應(yīng)器生產(chǎn)的。流化床乙烯聚合反應(yīng)過(guò)程處于湍動(dòng)流化態(tài)，具有強(qiáng)放熱、高靜電和變粒徑的特點(diǎn)，而且顆粒間存在顯著的相互碰撞、粘附、破碎和摩擦等作用，以及較強(qiáng)的范德華力、靜電力和液橋力等相互作用力，極易形成顆粒聚團(tuán)[1-2]。一旦反應(yīng)器內(nèi)部的傳遞特性惡化，反應(yīng)熱的累積使顆粒溫度超過(guò)其熔融溫度，將使顆粒聚團(tuán)發(fā)生深度熔接形成顆粒結(jié)塊，甚至?xí)氯芫€，導(dǎo)致裝置爆聚停車(chē)，嚴(yán)重影響流化床氣相聚合反應(yīng)器的穩(wěn)定運(yùn)行，經(jīng)濟(jì)損失巨大。因此，研究流化床氣相聚合反應(yīng)器中的顆粒聚團(tuán)現(xiàn)象具有重要的意義。

準(zhǔn)確測(cè)量不同環(huán)境中聚乙烯顆粒間相互作用力是研究流化床聚合反應(yīng)器中顆粒聚團(tuán)現(xiàn)象的基礎(chǔ)。在顆粒間相互作用力的測(cè)量和計(jì)算等方面已進(jìn)行了大量的研究工作，Raganati等[3-4]應(yīng)用聚團(tuán)/子聚團(tuán)模型，分別計(jì)算硅砂粉（平均粒徑為60 μm，A類(lèi)顆粒）、流化床燃燒室殘留灰分（平均粒徑為8 μm，C類(lèi)顆粒）的顆粒間相互作用力，并將計(jì)算值與直剪實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較，結(jié)果表明兩者在一個(gè)數(shù)量級(jí)上。Shabanian等[5]利用聚合物涂層法調(diào)節(jié)顆粒間相互作用力，發(fā)現(xiàn)顆粒間相互作用力隨溫度升高而增大。Pagliai等[6]發(fā)現(xiàn)范德華力隨著溫度升高而增大。然而，未見(jiàn)關(guān)于聚乙烯顆粒間相互作用力測(cè)量結(jié)果的文獻(xiàn)報(bào)道。由于聚乙烯顆粒間相互作用力這一基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的缺失，極大地限制了流化床聚合反應(yīng)器中顆粒聚團(tuán)過(guò)程的理論建模，不能準(zhǔn)確地指導(dǎo)顆粒聚團(tuán)的定量調(diào)控。

顆粒間相互作用力的測(cè)試技術(shù)分為接觸技術(shù)和非接觸技術(shù)兩大類(lèi)。接觸技術(shù)包括原子力顯微鏡技術(shù)和微機(jī)械分離技術(shù)，非接觸技術(shù)包括離心分離技術(shù)、靜電場(chǎng)分離技術(shù)、振動(dòng)分離技術(shù)和激光分離技術(shù)[7]。原子力顯微鏡（AFM）技術(shù)作為一種直接測(cè)量顆粒間相互作用力的方法，在實(shí)際測(cè)試過(guò)程中取得了很好的效果。Jiang等[8]將二氧化硅微球粘在三角形懸臂梁的末端，測(cè)量了二氧化硅微球與白云母之間的作用力。Ruizcabello等[9]采用AFM技術(shù)測(cè)量電解質(zhì)溶液中兩個(gè)微米量級(jí)的聚苯乙烯顆粒間的作用力。李靜楠等[10]基于AFM接觸模式，運(yùn)用側(cè)向力掃描方法測(cè)出單個(gè)納米顆粒與基底表面的摩擦力。陳茜等[11]將脫氧核糖核酸（DNA）、蛋白質(zhì)等生物大分子的兩端分別固定于探針針尖和基底，進(jìn)行單分子拉伸試驗(yàn)，研究了生物分子間的相互作用。Sergei等[12]使用高溫原子力顯微鏡研究了超長(zhǎng)鏈烷烴C390H782和聚乙烯單晶的鏈展開(kāi)行為。

本研究根據(jù)文獻(xiàn)提出的方法制備聚乙烯顆粒膠體探針[13-14]，發(fā)展了一種基于原子力顯微鏡的聚乙烯顆粒間相互作用力測(cè)量方法，將其用于高密度聚乙烯（HDPE）和線性低密度聚乙烯（LLDPE）的顆粒間相互作用力測(cè)量，并與理論公式計(jì)算值進(jìn)行對(duì)比，為揭示聚乙烯顆粒團(tuán)聚機(jī)理提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 聚乙烯膠體探針制備

選用圖1所示的Budget Sensors公司生產(chǎn)的無(wú)尖探針，其型號(hào)為AIO-TL-10，懸臂長(zhǎng)為225 μm，探針懸臂寬度為30 μm，彈性系數(shù)為0.2 N/m。膠體探針制備時(shí)需要在探針的懸臂梁末端粘附聚乙烯顆粒。由于聚乙烯顆粒間的相互作用力較小，因而選用彈性系數(shù)較小的探針更有利于減小測(cè)量誤差。探針的彈性系數(shù)越小，懸臂受力后形變量越大，靈敏度越高。

圖1 膠體探針示意Fig.1 Schematic diagram of colloid probe

參考文獻(xiàn)方法[14]進(jìn)行聚乙烯膠體探針的制備。篩選直徑為20 μm的聚乙烯顆粒，放入乙醇中并在超聲清洗機(jī)中進(jìn)行超聲處理，使聚乙烯顆粒在乙醇中均勻分散，除去表面吸附的雜質(zhì)；將硅片放入超聲清洗機(jī)中清洗，干燥后備用；然后將超聲處理后的聚乙烯顆粒-乙醇混合物滴在硅片上靜置一段時(shí)間，待乙醇完全蒸發(fā)后將另一片干燥的硅片覆蓋在表面有聚乙烯顆粒的硅片上，利用硅片和顆粒間的吸引力使顆粒粘附在干燥的硅片上，以消除顆粒與原硅片間的液橋力；在原子力顯微鏡下先將無(wú)尖探針接觸涂覆有一層紫外線固化膠粘劑的云母片，使無(wú)尖探針的懸臂梁上粘附膠粘劑，再接觸表面有聚乙烯顆粒的硅片，使聚乙烯顆粒粘附在無(wú)尖探針上；再用紫外燈對(duì)粘附聚乙烯顆粒的無(wú)尖探針進(jìn)行照射，待膠粘劑固化后即得制備的聚乙烯膠體探針。膠體探針主要由基底、微懸臂梁和懸臂梁自由端的聚乙烯顆粒構(gòu)成。

1.2 測(cè)量裝置及方法

美國(guó)AFM-workshop公司TT2-AFM型原子力顯微鏡（AFM）用于測(cè)量聚乙烯顆粒間作用力。采用輕敲模式測(cè)量材料表面形貌和粗糙度，接觸模式測(cè)量HDPE膠體探針與HDPE顆粒、LLDPE膠體探針與LLDPE顆粒之間的力曲線。實(shí)驗(yàn)溫度為25 ℃，空氣相對(duì)濕度為45%。

將樣品顆粒用環(huán)氧樹(shù)脂膠粘在直徑為10 mm的鐵片上，靜置24 h，然后將其放在AFM中磁性的樣品架上；將探針安裝在AFM的探針固定器上，調(diào)焦使激光對(duì)準(zhǔn)探頭。觀察顯微鏡視頻圖像，移動(dòng)樣品盤(pán)位置，將探針尖端對(duì)準(zhǔn)測(cè)量的目標(biāo)顆粒；啟用自動(dòng)下探針?lè)椒?，開(kāi)始測(cè)量力曲線。每個(gè)顆粒的力曲線測(cè)試至少重復(fù)20次。實(shí)驗(yàn)中AFM操作參數(shù)如表1所示，HDPE和LLDPE的物性參數(shù)見(jiàn)表2。

表1 AFM主要的操作參數(shù)Table 1 Main operation parameters of AFM

表2 聚乙烯顆粒的物性參數(shù)Table 2 Physical parameters of PE particles

1.3 測(cè)量原理及數(shù)據(jù)處理

在掃描測(cè)量過(guò)程中，膠體探針與聚乙烯顆粒之間的相互作用力會(huì)引起探針自由端發(fā)生微小形變。利用激光實(shí)時(shí)檢測(cè)微懸臂梁自由端的形變量，并用壓電驅(qū)動(dòng)器將激光信號(hào)轉(zhuǎn)換為力學(xué)信號(hào)，通過(guò)掃描探針圖像處理軟件（SPIP）分析，選用Herz模型，輸入膠體探針的半徑（10 nm）和彈性系數(shù)（0.2 N/m），經(jīng)過(guò)高斯平滑加以校正，得到圖2所示的力與距離的曲線。確定顆粒間距為零的點(diǎn)是分析力曲線的關(guān)鍵，在圖2所示的力曲線最低點(diǎn)，顆粒間的引力值達(dá)到最大，確認(rèn)為此時(shí)顆粒間距（D）為零。粘接力（F）是指膠體探針從最大形變位置向上回到原位過(guò)程中產(chǎn)生的作用力[15]，粘接力的分離距離與驅(qū)動(dòng)器的位移有所區(qū)別，可以由以下公式計(jì)算得到。

圖2 膠體探針與顆粒之間的力-距離曲線Fig.2 Force-distance curve between Colloidal Probe and PE particles measured by AFM

式中：De為探針尖端偏轉(zhuǎn)距離，nm；V為探針尖端偏轉(zhuǎn)的電壓信號(hào)，mV；S為懸梁端的靈敏度；L為分離距離，nm；Z為驅(qū)動(dòng)器的位移，nm。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 顆粒間粘接力及分離距離

圖3為HDPE和LLDPE顆粒表面的掃描電鏡圖。如圖3所示，HDPE和LLDPE顆粒的球形度不好，表面較為粗糙，HDPE顆粒表面略微光滑。

圖3 HDPE和LLDPE的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM images of HDPE and LLDPE particles

采用膠體探針測(cè)量的顆粒間粘接力及分離距離見(jiàn)表3。HDPE顆粒間粘接力和LLDPE顆粒間粘接力的變化均為9.70～17.77 nN，分離距離為3.65～5.86 nm?？梢?jiàn)，顆粒性質(zhì)及粒徑對(duì)顆粒間粘接力的影響不大。

表3 AFM測(cè)得的顆粒間粘接力及分離距離Table 3 Adhesive force and separation distance between PE particles measured by AFM

雖然HDPE顆粒間粘接力和LLDPE顆粒間粘接力處在同一數(shù)量級(jí)，但是其數(shù)值有差異。這是由于HDPE和LLDPE顆粒的結(jié)晶度、楊氏模量和表面性質(zhì)等[16]存在差異，特別是顆粒的表面粗糙度和硬度對(duì)顆粒間作用力的影響較大。Krupp等[17]考慮顆粒硬度和表面粗糙度的影響，提出了式（3）的范德華力（FLW）計(jì)算式。

式中：h?為聚乙烯的范德華常數(shù)；dp為顆粒的平均直徑，m；Ras為表面粗糙度，Ra；H(t)為聚乙烯材料的硬度；Z0為最短距離（10-10m）。

由式（3）可知，范德華力隨硬度的增大而減小，隨表面粗糙度的增加而增大。由于LLDPE顆粒表面更粗糙（見(jiàn)圖3），同時(shí)LLDPE的楊氏模量比HDPE?。ㄒ?jiàn)表2），更容易發(fā)生形變，因此HDPE顆粒間粘接力和LLDPE顆粒間粘接力數(shù)值有差異。促進(jìn)顆粒聚團(tuán)的顆粒間粘接力包括范德華力、靜電力、液橋力和固橋力等粘性力[2]。靜電力、液橋力和固橋力都可忽略，因此本研究測(cè)得的粘接力主要是聚乙烯顆粒間的范德華力。張文斌等[2]計(jì)算了氣固流化床中二氧化鈦顆粒的范德華力、彈性力、重力和流體曳力隨顆粒聚團(tuán)尺寸的變化，發(fā)現(xiàn)范德華力隨聚團(tuán)粒徑的增大線性增大，是變化最平緩的作用力。表3結(jié)果表明：平均直徑為0.4 mm的HDPE顆粒間范德華力大于平均直徑為0.2 mm的HDPE顆粒，與文獻(xiàn)結(jié)果一致；而平均直徑為0.4 mm的LLDPE顆粒間范德華力小于平均直徑0.2 mm的LLDPE顆粒，與文獻(xiàn)結(jié)果相反，分析認(rèn)為聚乙烯顆粒表面粗糙度的差異可能是造成這一現(xiàn)象的主要原因。為此采用AFM對(duì)兩種粒徑LLDPE顆粒表面的局部形貌進(jìn)行了掃描，結(jié)果見(jiàn)圖4。根據(jù)圖示結(jié)果計(jì)算得到平均直徑為0.2 mm和0.4 mm的LLDPE顆粒表面粗糙度Ras分別為1.102 μm和0.858 μm。由于粗糙度與粒徑相比對(duì)顆粒間范德華力的影響更大，因此平均直徑為0.2 mm的LLDPE顆粒間范德華力反而較大。

圖4 原子力顯微鏡測(cè)量的LLDPE顆粒表面形貌Fig.4 Surface morphology analysis of LLDPE particle by AFM

2.2 顆粒間范德華力計(jì)算模型修正

如前所述，本實(shí)驗(yàn)條件下聚乙烯顆粒間粘接力主要是范德華力[2]。選用式（4）所示的模型計(jì)算兩個(gè)顆粒之間的范德華力。

式中：A為顆粒表面的Hamaker常數(shù)，J；R1和R2分別為膠體顆粒和聚乙烯顆粒的半徑，m；D為顆粒間的距離，m。Hamaker常數(shù)與顆粒的物化性質(zhì)有關(guān)，對(duì)同種材料，可由公式（5）計(jì)算。

式中：C為原子對(duì)之間的勢(shì)能，ρ為單位體積原子數(shù)。

顆粒的性質(zhì)（形狀、粒徑、粒徑分布、粗糙度、剛度和空隙率等）、顆粒間距離和操作條件等因素對(duì)范德華力有較大的影響[2]，主要體現(xiàn)在Hamaker常數(shù)上。對(duì)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的力曲線進(jìn)行擬合，膠體顆粒半徑R1為0.01 mm，聚乙烯顆粒半徑R2為0.1 mm或0.2 mm，可得到HDPE和LLDPE的Hamaker常數(shù)，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 PE顆粒間范德華力的實(shí)驗(yàn)值擬合Fig.5 Fitting experimental data of van der Waals force between PE particles

由圖5可見(jiàn)，范德華力隨顆粒間距離的變化趨勢(shì)的擬合曲線與實(shí)驗(yàn)值較為吻合。擬合得到粒徑為0.2 mm和0.4 mm時(shí)，HDPE顆粒對(duì)應(yīng)的Hamaker常數(shù)分別為1.98×10-18J和1.19×10-18J，LLDPE顆粒的為5.78×10-19J和6.09×10-20J。即HDPE顆粒的Hamaker常數(shù)比LLDPE顆粒的Hamaker常數(shù)大，而顆粒粒徑越大，Hamaker常數(shù)越小。Hamaker常數(shù)微觀上主要與原子之間的勢(shì)能以及單位體積的原子數(shù)有關(guān)，由公式（4）可知，Hamaker常數(shù)與單位體積原子數(shù)的平方成正比。因?yàn)镠DPE顆粒的平均密度大于LLDPE顆粒，HDPE顆粒單位體積的原子數(shù)大于LLDPE顆粒，所以HDPE顆粒的Hamaker常數(shù)比LLDPE顆粒大。類(lèi)似地，顆粒粒徑越大，單位體積的原子數(shù)越小，Hamaker常數(shù)越小。

3 結(jié) 論

a）在本實(shí)驗(yàn)條件下，HDPE顆粒間范德華力和LLDPE顆粒間范德華力的變化均為9.70～17.77 nN，分離距離的變化為3.65～5.86 nm，處于同一數(shù)量級(jí)，但數(shù)值略有差異。顆粒表面形貌及粒徑是影響顆粒間范德華力的主要因素。

b）根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)顆粒間范德華力計(jì)算公式中的Hamaker常數(shù)進(jìn)行了修正，LLDPE顆粒間范德華力和HDPE顆粒間范德華力的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值隨顆粒間距離的變化趨勢(shì)吻合較好。HDPE顆粒的Hamaker常數(shù)比LLDPE顆粒的Hamaker常數(shù)大。