無酸體系中水合肼和尿素反應(yīng)合成聯(lián)二脲動力學(xué)

孫 沖，吳 嘉

浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)系，浙江 杭州 310027

ADC發(fā)泡劑是一種廣泛使用的發(fā)泡劑。在ADC發(fā)泡劑的生產(chǎn)過程中，聯(lián)二脲是一種重要的中間體，其生產(chǎn)狀況直接影響ADC發(fā)泡劑的生產(chǎn)和市場前景。目前工業(yè)上聯(lián)二脲的生產(chǎn)主要采用酸法工藝，即低濃度的水合肼和尿素在酸性條件下合成聯(lián)二脲[1-3]。從廣義酸堿理論觀點看，酸法合成聯(lián)二脲的反應(yīng)可以視為Lewis雙取代反應(yīng)，肼可提供兩個電子對，尿素的酰胺基可接受一個電子對[4]，反應(yīng)方程式如下：

酸法工藝合成聯(lián)二脲的收率可高達(dá)97%[5]，主要原因是Lewis雙取代反應(yīng)一步完成，副反應(yīng)較少。劉汴玲等[5]研究了在酸性條件下，肼與尿素反應(yīng)制取聯(lián)二脲過程中pH值、肼與尿素投料比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和加酸順序等因素對產(chǎn)物收率的影響。陳勇等[6]研究了酸性條件下，由水合肼和尿素縮合制取聯(lián)二脲過程中水合肼濃度、肼/尿素比值、反應(yīng)釜夾套溫度、出料溫度、洗水溫度、升溫方式、加酸種類及反應(yīng)液pH值等的影響，確定了最佳工藝條件。這些研究為酸法工藝奠定了良好的理論基礎(chǔ)，使酸法工藝成為工業(yè)生產(chǎn)聯(lián)二脲和ADC發(fā)泡劑的成熟工藝。

盡管酸法工藝表現(xiàn)出了收率高的優(yōu)勢，但該工藝中的酸性介質(zhì)嚴(yán)重腐蝕設(shè)備[7]，對設(shè)備材質(zhì)的要求較高；原料粗水合肼帶有大量的氯化鈉等鹽分、反應(yīng)過程中產(chǎn)生的銨鹽[8]和反應(yīng)后洗滌廢水回調(diào)pH時產(chǎn)生的鹽分，以及未反應(yīng)完全的隨廢水排出的尿素等，使得廢水的化學(xué)需氧量（COD）、氨氮濃度較高，處理難度非常大；而且產(chǎn)生的洗滌水廢水量很大（30～50 m3/t聯(lián)二脲）[9]，廢水處理成本高；因此酸法工藝有悖于清潔生產(chǎn)工藝的理念和可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略方針。

Curtius等[10-12]提出的堿法合成聯(lián)二脲反應(yīng)路線可以有效避免上述不足。堿法工藝是利用高濃度的水合肼和尿素在無酸環(huán)境下反應(yīng)縮合制取聯(lián)二脲，第一步由水合肼和尿素合成氨基脲，第二步由氨基脲和尿素合成聯(lián)二脲。其反應(yīng)歷程為：

由于該工藝使用經(jīng)過除雜和濃縮處理的水合肼，因此反應(yīng)產(chǎn)物中的鹽分極少，產(chǎn)物聯(lián)二脲的純度高；反應(yīng)產(chǎn)物的洗滌水含有一定的水合肼，可以返回至水合肼濃縮塔，減少了廢水產(chǎn)生量。同時，在堿性條件下，反應(yīng)釜的設(shè)備材質(zhì)要求大大降低，這些因素在客觀上為聯(lián)二脲的連續(xù)化生產(chǎn)創(chuàng)造了有利的條件。李奇勇[13]模擬分析了該工藝過程，但由于缺少精確的反應(yīng)數(shù)據(jù)，無法定量分析工藝的環(huán)境經(jīng)濟(jì)可行性及可能存在的技術(shù)缺陷。石慶斌等[9]通過大量的小試實驗，設(shè)計出一條堿法制取聯(lián)二脲的工藝路線，可避免產(chǎn)生廢水，并可提高聯(lián)二脲的質(zhì)量。吳嘉等[14]開發(fā)了無酸環(huán)境下振蕩流管式反應(yīng)結(jié)晶器合成聯(lián)二脲的連續(xù)生產(chǎn)方法，可控制產(chǎn)物聯(lián)二脲的粒徑。胡宗貴等[15]研究了不同溫度和濃度下的反應(yīng)速率。然而，由于缺乏對堿法合成聯(lián)二脲反應(yīng)規(guī)律的理解，尤其是對其復(fù)雜的動力學(xué)行為的研究，使該工藝在工程化時缺少反應(yīng)器設(shè)計和優(yōu)化的定量計算依據(jù)，同時讓后續(xù)的分離工藝也僅停留在可行性分析上。堿法聯(lián)二脲合成反應(yīng)實際是氣-液-固三相反應(yīng)，反應(yīng)過程會析出聯(lián)二脲顆粒以及氨氣。本研究將考察無酸條件下水合肼和尿素縮合制取聯(lián)二脲過程中聯(lián)二脲顆粒以及氨氣溶解度對反應(yīng)的影響，并建立反應(yīng)的動力學(xué)模型，為后續(xù)工程化應(yīng)用的優(yōu)化設(shè)計提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 動力學(xué)實驗

按一定質(zhì)量比將尿素（分析純）、水合肼（質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%）與去離子水置于密封的攪拌釜（140 mL）中，用氮氣置換反應(yīng)器內(nèi)的空氣。通過油浴加熱反應(yīng)器至設(shè)定溫度，攪拌下反應(yīng)至設(shè)定時間，記錄反應(yīng)器內(nèi)部壓力，并快速冷卻至常溫，取反應(yīng)釜內(nèi)上清液5 mL，經(jīng)稀釋后用碘標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定確定水合肼的殘余濃度。過濾反應(yīng)母液得到聯(lián)二脲固體，洗滌及烘干后稱量固體質(zhì)量。

1.2 聯(lián)二脲在水中的溶解度測定

溶解度測定在如圖1所示的可開啟式90°彎管中進(jìn)行。圓筒C1和C2通過活接連接。首先在C1中放入足夠量的固體聯(lián)二脲，倒入一定量的去離子水，關(guān)上活接，將其放置于恒溫油浴中。12 h后將C1中經(jīng)充分溶解的聯(lián)二脲飽和溶液流入C2中。打開活接，稱量C2與飽和溶液的總質(zhì)量（m1），蒸干后稱量C2與固體的質(zhì)量（m2）以及C2的質(zhì)量（m3）。

圖1 聯(lián)二脲溶解度測定裝置Fig.1 Schematic drawing of solubility measurement device for biurea.

聯(lián)二脲在水中的質(zhì)量溶解度（S）定義如下：

實驗測得的不同溫度下聯(lián)二脲在水中溶解度的結(jié)果見表1。cs為計算得到的溶液中聯(lián)二脲的溶解度。

表1 不同溫度下聯(lián)二脲在水中的溶解度Table 1 The solubility of biurea in water under different temperatures

由表1可知，聯(lián)二脲在水中的溶解度隨著溫度的升高而增大。采用最小二乘法進(jìn)行溶解度和溫度之間的非線性關(guān)系擬合，得到聯(lián)二脲在水中的溶解度和溫度之間的規(guī)律如式（2）所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 動力學(xué)實驗結(jié)果

反應(yīng)在液相中進(jìn)行，液相體積受溫度影響較小，因此假定反應(yīng)恒容。實驗測定了水合肼（A）濃度和聯(lián)二脲質(zhì)量隨時間的變化?？紤]了聯(lián)二脲在水中的溶解度，故生成的聯(lián)二脲固體量即為稱量值和溶解度之和。液相中的游離氨濃度采用ELECNRTL活度系數(shù)法在ASPEN PLUS中計算得到。其余各組分的濃度均由物料衡算得到。不同溫度下，尿素（B）、氨基脲（C）、游離氨（D）和聯(lián)二脲（E）的濃度隨時間的變化如圖2所示。

圖2 不同溫度下各組分濃度隨反應(yīng)時間的變化Fig.2 The change of component concentrations with reaction time at different temperatures

在反應(yīng)過程中，氨基脲合成和聯(lián)二脲合成均不斷生成氨氣。隨著氨氣產(chǎn)生量的增加，氨氣在液相中的溶解度也將隨之增大。由圖2可以看出，液相中的游離氨濃度逐漸增大，但增大的速度隨著反應(yīng)時間的延長而逐漸減小。與此同時，聯(lián)二脲質(zhì)量增加的速度也隨著反應(yīng)時間的延長逐漸減小。游離氨濃度和聯(lián)二脲質(zhì)量均有趨向平衡的趨勢。而中間產(chǎn)物氨基脲的濃度也表現(xiàn)出趨向穩(wěn)定的可能，反應(yīng)物水合肼和尿素的濃度具有相同的變化趨勢。因此，氨基脲合成和聯(lián)二脲合成都具有可逆反應(yīng)的特性。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，氨氣和聯(lián)二脲的生成量越來越大，氨氣在液相中的溶解度也越來越大，因而游離氨可與溶解在水中的聯(lián)二脲逆向反應(yīng)，對正向反應(yīng)產(chǎn)生抑制作用。

對實驗得到的所有組分濃度與反應(yīng)時間的關(guān)系進(jìn)行了擬合，結(jié)果見表2。擬合方程計算得到的濃度曲線也示于圖2，結(jié)果表明兩者的吻合較好。

表2 各組分濃度與時間的擬合方程Table 2 Fitting equations of all components concentrations versus time

2.2 動力學(xué)模型建立

第一步氨基脲合成反應(yīng)為水合肼(A)和尿素(B)縮合得到氨基脲(C)，同時逸出氨氣(D)。第二步聯(lián)二脲合成反應(yīng)為氨基脲(C)和尿素(B)縮合得到聯(lián)二脲(E)，同時逸出氨氣(D)。

兩步反應(yīng)都為可逆反應(yīng)，速率可分別表示為：

式中：ci為組分i的濃度，mol/L；αi為對應(yīng)組分i反應(yīng)級數(shù)；ki+、ki-分別為正反應(yīng)、逆反應(yīng)的速率常數(shù)，mol(1-αm-αn)·L(αm+αn-1)·h-1；Kc1、Kc2分別為第一步和第二步反應(yīng)的平衡常數(shù)；mE為聯(lián)二脲的質(zhì)量，g；ME為聯(lián)二脲的摩爾質(zhì)量，g/mol；V為液相反應(yīng)體積，L。

2.3 平衡常數(shù)確定

因氨基脲和聯(lián)二脲的合成反應(yīng)均表現(xiàn)出可逆反應(yīng)的性質(zhì)，因此經(jīng)過無限長的時間，各組分均應(yīng)達(dá)到平衡濃度。氨基脲和聯(lián)二脲合成反應(yīng)的平衡常數(shù)分別為：

式中：cieq為組分i的平衡濃度。采用表2中各組分的濃度與時間的關(guān)系可以計算得到各組分的平衡濃度以及平衡常數(shù)，結(jié)果如表3所示。

表3 各組分的平衡濃度及反應(yīng)平衡常數(shù)Table 3 Equilibrium concentrations for all components and equilibrium constants

并采用最小二乘法對平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系進(jìn)行了非線性擬合，結(jié)果如下：

平衡常數(shù)的實驗結(jié)果與計算值的比較見圖3，兩者的平均相對誤差分別為0.73%和3.26%。

圖3 平衡常數(shù)的實驗值及計算值比較Fig.3 Comparison of experimental and calculated results

2.4 反應(yīng)級數(shù)及速率常數(shù)的確定

分別對式（3）和式（4）分離變量并進(jìn)行積分，可得：

假設(shè)氨基脲合成和聯(lián)二脲合成反應(yīng)對各組分都表現(xiàn)出一級反應(yīng)特性，即：αi=1，i=1～8，則(cA0-cA)與I1(t)、mE與I2(t)均應(yīng)呈現(xiàn)出過原點的線性關(guān)系。根據(jù)圖2的實驗結(jié)果，采用梯形積分法計算得到的積分結(jié)果如圖4所示。從圖4可觀察到，(cA0-cA)與I1(t)、mE與I2(t)之間確有良好的線性關(guān)系，表明假設(shè)成立，即氨基脲和聯(lián)二脲合成反應(yīng)中所有組分都表現(xiàn)出一級反應(yīng)特性。

圖4 不同溫度下水合肼濃度及聯(lián)二脲質(zhì)量的變化Fig.4 Changes of hydrazine concentration and biuret mass at different temperatures

圖4中的斜率即為式（9）和式（10）中的k1+和+，則不同溫度下氨基脲合成的反應(yīng)速率常數(shù)（k1+）和聯(lián)二脲合成的反應(yīng)速率常數(shù)（k2+）如表5所示。

表5 不同溫度下氨基脲合成和聯(lián)二脲合成的反應(yīng)速率常數(shù)Table 5 Rate constants of semicarbazide synthesis and biurea synthesis at different temperatures

以修正的阿倫尼烏斯方程擬合正反應(yīng)速率常數(shù)與溫度T的關(guān)系，得到如式（11）和式（12）所示的結(jié)果。

實驗值和擬合公式的計算結(jié)果見圖5。

圖5 反應(yīng)速率常數(shù)的實驗值及計算值比較Fig.5 Comparison of experimental and calculated rate constants

2.5 動力學(xué)驗證

為了驗證動力學(xué)模型的準(zhǔn)確性和可靠性，根據(jù)所獲得的動力學(xué)方程，在MATLAB中計算了不同溫度下水合肼濃度和聯(lián)二脲質(zhì)量隨時間的變化，實驗值與計算值的對比如圖6所示。由圖6可知，計算值與實驗值吻合良好。水合肼濃度、聯(lián)二脲質(zhì)量的預(yù)測值和實驗值之間的平均相對誤差分別為1.31%和4.40%，說明獲得的動力學(xué)模型及參數(shù)能準(zhǔn)確地預(yù)測反應(yīng)的動力學(xué)行為。

圖6 計算值和實驗值比較Fig.6 Comparison of experimental data and calculated values

3 結(jié) 論

研究了無酸環(huán)境下水合肼和尿素縮合制取聯(lián)二脲的反應(yīng)規(guī)律。在修正了反應(yīng)液中游離氨濃度以及聯(lián)二脲溶解度的基礎(chǔ)上，建立了氨基脲合成和聯(lián)二脲合成的可逆反應(yīng)動力學(xué)模型。得到了不同溫度下的反應(yīng)平衡常數(shù)、反應(yīng)速率常數(shù)和動力學(xué)模型參數(shù)。結(jié)果表明氨基脲合成和聯(lián)二脲合成對所有組分均表現(xiàn)為一級反應(yīng)。

由獲得的動力學(xué)方程能準(zhǔn)確地預(yù)測水合肼濃度和聯(lián)二脲質(zhì)量隨時間的變化，表明該動力學(xué)方程可以較好地預(yù)測反應(yīng)的動力學(xué)行為，為后續(xù)工程化奠定基礎(chǔ)。