含油污泥基氮摻雜多孔炭材料CO2吸附特性

王振波，褚志煒，孟凡志，鞏志強(qiáng)

中國(guó)石油大學(xué)（華東）新能源學(xué)院，山東 青島 266580

近年來(lái)油田開(kāi)采領(lǐng)域不斷發(fā)展，我國(guó)每年都會(huì)產(chǎn)生數(shù)以百萬(wàn)噸的含油污泥[1]。含油污泥主要由水、石油烴和固體懸浮物組成，還可能包含苯、酚和蒽等有毒物質(zhì)，對(duì)水源、土壤以及大氣造成了危害，環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)峻。然而含油污泥具有很高的回收利用價(jià)值，對(duì)含油污泥進(jìn)行資源化利用具有良好的環(huán)境價(jià)值和較高的經(jīng)濟(jì)收益[2-4]。

熱解技術(shù)能有效地實(shí)現(xiàn)含油污泥的資源化處理，產(chǎn)生的熱解油和熱解氣可作為化工原料回收利用，熱解焦中含有的大量無(wú)機(jī)礦物質(zhì)和炭殘?jiān)?jīng)二次加工成吸附材料。侯影飛等[5]將含油污泥為原料，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)得到最佳熱解工藝，制備出吸附脫硫能力較好的脫硫劑；王萬(wàn)福等[6]通過(guò)開(kāi)展熱解殘?jiān)鼘?duì)瀝青質(zhì)的吸附性能和再生處理的絮凝性能測(cè)試分析，發(fā)現(xiàn)油泥熱解焦對(duì)污水有較好的絮凝作用，可循環(huán)利用；鄧皓等[7]通過(guò)能譜分析和吸附性質(zhì)表征研究，發(fā)現(xiàn)含油污泥熱解殘?jiān)鼘?duì)含油污水中的石油類有較好的去除作用；Lee等[8]以棕櫚油泥為原料，采用慢速熱解的方法，制備出用于去除鉛的新型生物炭材料；Xue等[9]以污泥為原料，采用電磁感應(yīng)熱解法制備出了用于吸附Pb和Cd的新型生物炭。

炭材料具有較大的比表面積和多孔結(jié)構(gòu)，其CO2吸附技術(shù)扮演著越來(lái)越重要的角色[5-6]。如果將含氮基團(tuán)引入炭結(jié)構(gòu)中，可以增強(qiáng)CO2分子與N活性堿基位點(diǎn)之間的相互作用，提高炭材料對(duì)CO2的吸附性能和選擇性[7-10]。在前期工作[7]的基礎(chǔ)上，本工作以危險(xiǎn)廢棄物含油污泥為原料熱解制備氮摻雜炭材料，考察該氮摻雜炭材料對(duì)模擬煙氣中CO2的吸附特性，證實(shí)摻氮后炭材料能顯著提高CO2吸附性能，為固體廢棄物制備多功能炭材料提供新思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

含油污泥選自采油廠罐底油泥。將含油污泥置放于105 ℃的干燥箱內(nèi)干燥24 h除去多余水分，隨后在氮?dú)鈿夥障掠诠苁綗峤鉅t中制備不同熱解終溫（500，600和700 ℃）的熱解焦。含油污泥及其熱解焦的工業(yè)、元素分析如表1所示。700 ℃熱解焦的固定碳含量最高且孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，故選取700 ℃作為炭材料制備的炭化溫度。

1.2 含油污泥基多孔炭材料的制備

含油污泥在氮?dú)鈿夥障拢?0 mL/min），以10 ℃/min的加熱速率加熱至700 ℃，恒溫2 h得到含油污泥熱解焦，過(guò)200目（0.074 mm）篩。過(guò)篩后的熱解焦移入燒杯中與HCl充分混合，并于100 ℃的通風(fēng)櫥中蒸發(fā)，再將樣品轉(zhuǎn)移到HF中進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，通過(guò)真空抽濾機(jī)用去離子水將樣品洗滌至pH值為7，并在烘箱內(nèi)于105 ℃烘干。然后將尿素、KOH和熱解焦按質(zhì)量比3:3:1進(jìn)行混合，得到活化原料NC。將活化原料NC置于水平管式爐中，在氮?dú)鈿夥障拢?0 mL/min），以10 ℃/min的加熱速率加熱至到指定活化溫度（600，700和800 ℃），恒溫100 min，降溫結(jié)束轉(zhuǎn)入燒杯中與HCl充分混合攪拌，用去離子水洗滌至pH值為7，并于105 ℃的烘箱內(nèi)烘干，得到氮摻雜多孔炭材料，分別標(biāo)記為NC-600，NC-700和NC-800。

1.3 CO2吸附實(shí)驗(yàn)

氮摻雜多孔炭材料的煙氣吸附性能工作分析系統(tǒng)參見(jiàn)文獻(xiàn)[16]。

將制備好的氮摻雜多孔炭材料放置于管式反應(yīng)器（?20 mm）上，通入模擬煙氣（體積分?jǐn)?shù)為11.77%的CO2，平衡氣為氮?dú)猓?，出氣口連接煙氣分析儀（Kane 905），實(shí)驗(yàn)條件：管內(nèi)炭材料厚度為10～100 mm，煙氣表觀氣速為0.07～0.24 m/s，吸附溫度為25～125 ℃，吸附壓力為0.1 MPa。

2 結(jié)果與討論

煙氣經(jīng)過(guò)炭材料會(huì)發(fā)生吸附反應(yīng)，部分CO2被捕及除去，出口煙氣中CO2含量較低，隨著吸附時(shí)間的不斷延長(zhǎng)，吸附材料趨于飽和，CO2含量將會(huì)呈現(xiàn)出上行趨勢(shì)直至穩(wěn)定，此時(shí)吸附過(guò)程停止。本研究以炭材料達(dá)到CO2飽和吸附狀態(tài)的時(shí)間（定義為煙氣滯留時(shí)間）為衡量指標(biāo)，以不同的操作工況條件為實(shí)驗(yàn)變量，對(duì)最大程度地發(fā)揮出炭材料的實(shí)際煙氣吸附效果展開(kāi)研究。

2.1 活化溫度對(duì)煙氣吸附性能的影響

炭材料制備過(guò)程中的活化溫度直接影響炭材料的孔隙結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)的生成，因此合適的活化溫度是制備高吸附性能炭材料不可或缺的重要條件[11-12]。同時(shí)，為了更加直觀地對(duì)該炭材料的可重復(fù)利用性進(jìn)行研究，對(duì)完成初次吸附的炭材料（NC-600-1，NC-700-1和NC-800-1）進(jìn)行脫氣處理，將其置于真空氣氛下加熱至220 ℃并恒溫2 h，得到用于二次吸附的炭材料（NC-600-2，NC-700-2和NC-800-2），重復(fù)上述操作直至用于第i次吸附的炭材料（NC-600-i，NC-700-i和NC-800-i）。在同一表觀風(fēng)速下，不同活化溫度下炭材料煙氣吸附的可再生性能如表2所示。不同炭材料重復(fù)使用下的煙氣吸附隨時(shí)間變化規(guī)律如圖1所示。

表2 不同活化溫度下炭材料的重復(fù)使用性能Table 2 Regeneration performance of carbon materials for flue gas adsorption at different activation temperatures

由表2可知，在NC-700的煙氣處理效果較其他兩種初次吸附時(shí)的好，煙氣滯留時(shí)間達(dá)到645 s，具備一定的煙氣處理能力。表3為不同炭材料比表面積及孔隙結(jié)構(gòu)特性，可以看到摻氮后的炭材料表現(xiàn)出了更佳的孔隙結(jié)構(gòu)特性與CO2吸附性能[7]。隨著炭材料吸附再脫附進(jìn)程的不斷推進(jìn)，炭材料吸附性能出現(xiàn)了一定程度的下降，這是由于引入含氮官能團(tuán)的炭材料多以化學(xué)吸附為主，溫度對(duì)樣品的脫附效果會(huì)產(chǎn)生明顯的下降，但三種氮摻雜炭材料在經(jīng)過(guò)四次脫附再吸附后的處理性能仍達(dá)到第一次煙氣處理性能的86%左右，說(shuō)明該炭材料具備一定可重復(fù)利用的特性。圖1的煙氣吸附變化規(guī)律更加直觀地印證了上述結(jié)論，同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)炭材料的煙氣吸附速率會(huì)隨著時(shí)間推移逐漸降低。

圖1 不同炭材料重復(fù)使用的煙氣吸附變化規(guī)律Fig.1 Variation of flue gas adsorption with time under repeated use of different carbon materials

表3 不同炭材料比表面積及孔隙結(jié)構(gòu)特性Table 3 Specific surface area and porous structure of carbon materials

2.2 煙氣表觀風(fēng)速對(duì)煙氣吸附的影響

為了對(duì)氮摻雜多孔炭材料的煙氣處理環(huán)境進(jìn)行分析，考察了不同表觀風(fēng)速下炭材料（均是初次吸附）的煙氣吸附性能，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，NC-700的煙氣吸附性能較優(yōu)，而且隨著表觀風(fēng)速的增加，煙氣的滯留時(shí)間隨之縮短（吸附性能降低）。當(dāng)表觀風(fēng)速大于0.1 m/s后，隨著表觀風(fēng)速的逐漸增大，滯留時(shí)間急劇下降，因此采用該炭材料進(jìn)行煙氣處理時(shí)將設(shè)定表觀風(fēng)速為0.1 m/s左右。

圖2 不同炭材料隨表觀風(fēng)速的煙氣吸附變化規(guī)律Fig.2 Variations of flue gas adsorption of different carbon materials with superficial gas velocity

2.3 吸附溫度對(duì)煙氣吸附的影響

溫度作為煙氣吸附過(guò)程中的一個(gè)關(guān)鍵因素，對(duì)含氮官能團(tuán)活性和CO2吸附狀態(tài)有著重要影響，不同吸附溫度下炭材料（均是初次吸附）的煙氣吸附性能如圖3所示。圖3結(jié)果表明，隨著吸附溫度的增加，炭材料的煙氣吸附性能顯著降低，與升溫脫附的原理類似，這是由于吸附溫度升高到吸附質(zhì)的汽化點(diǎn)，從而導(dǎo)致吸附質(zhì)汽化析出[10,13-14]，故選取25 ℃作為炭材料的吸附溫度。

圖3 炭材料吸附時(shí)長(zhǎng)隨吸附溫度的變化規(guī)律Fig.3 Variations of adsorption time with adsorption temperature of carbon materials

2.4 炭材料顆粒層厚度對(duì)煙氣吸附的影響

為全面分析炭材料的煙氣吸附條件，考察了不同顆粒層厚度下炭材料（均是初次吸附）吸附時(shí)長(zhǎng)的變化規(guī)律，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，顆粒層厚度低于70 mm時(shí)，隨著炭材料顆粒層厚度的不斷增加，煙氣吸附時(shí)長(zhǎng)趨于指數(shù)增長(zhǎng)，說(shuō)明厚度對(duì)煙氣通過(guò)產(chǎn)生了一定的阻礙作用。當(dāng)顆粒層厚度超過(guò)70 mm時(shí)，隨著炭材料顆粒層厚度的不斷增加，煙氣吸附時(shí)長(zhǎng)趨于線性增長(zhǎng)，說(shuō)明炭材料的煙氣吸附作用占據(jù)了主導(dǎo)，此時(shí)因顆粒層厚度所帶來(lái)的阻礙作用可以忽略不計(jì)。因此，為了最大限度地利用炭材料的煙氣吸附作用，應(yīng)將炭材料的顆粒層厚度設(shè)定在70 mm以上。

圖4 炭材料吸附時(shí)長(zhǎng)隨顆粒層厚度的變化規(guī)律Fig.4 Variations of adsorption time with particle layer thickness of carbon materials

3 結(jié) 論

a）活化溫度對(duì)炭材料的孔隙結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)的生成有顯著影響，當(dāng)活化溫度為700 ℃下制備的氮摻雜多孔炭材料具備較佳的煙氣吸附效果和可重復(fù)利用性。

b）煙氣通過(guò)炭材料的表觀風(fēng)速對(duì)吸附效果會(huì)產(chǎn)生顯著影響，當(dāng)表觀風(fēng)速在0.1 m/s左右時(shí)，煙氣吸附效果較好。

c）煙氣吸附過(guò)程的吸附溫度和顆粒層厚度也在一定程度上影響炭材料的煙氣吸附性能，當(dāng)煙氣吸附溫度為25 ℃、炭材料顆粒層厚度為70 mm以上時(shí)，能夠最大程度地發(fā)揮出炭材料的煙氣吸附效果，進(jìn)而達(dá)到煙氣處理的目的。