雙膨脹自深冷分離技術(shù)在環(huán)管淤漿法聚乙烯裝置尾氣回收中的應用

賀林博，廖祖維，黃正梁，蔣斌波，王靖岱，陽永榮

1.河北省特種設(shè)備監(jiān)督檢驗研究院邯鄲分院，河北 邯鄲 056017；2.浙江大學化學工程與生物工程學院，浙江 杭州 310027

采用環(huán)管淤漿法生產(chǎn)的高密度聚乙烯產(chǎn)品力學性能較好，具有較好的應用前景，如英力士集團（INEOS）的Innovene S工藝[1-4]和雪佛龍菲利普斯化工有限公司（Chevron Phillips）的CPC工藝[1-4]。兩種工藝均使用異丁烷作為稀釋劑，聚乙烯粉料懸浮在稀釋劑形成淤漿；在高壓分離罐中脫除淤漿中的大部分稀釋劑后，粉料被送至脫氣倉用氮氣吹掃，進一步脫除單體及稀釋劑。在低壓溶劑回收系統(tǒng)中回收脫氣倉排放氣中的烴類，但仍有部分含烴尾氣排放至火炬，造成了物料的浪費。

隨著市場競爭日益激烈，降低生產(chǎn)過程的物料消耗變得更為迫切，很多廠家開始采用一些積極有效的方法對原排火炬氣中的烴類物質(zhì)進行回收利用，比較成熟的技術(shù)有壓縮冷凝、有機蒸汽膜分離[1]、變壓吸附[2-3]、油回收-精餾、深冷分離以及各技術(shù)的組合[5-8]等。壓縮冷凝技術(shù)雖然流程簡單，但輕組分乙烯冷凝所需壓力高、溫度低（?120 ℃），能耗較高。膜分離技術(shù)利用了揮發(fā)性有機化合物（VOC）烴膜對組分的不同選擇性以分離組分，但由于單次分離效率低，并且在膜前需要增壓，導致大量氣體需要循環(huán)，反復升降壓過程增大了壓縮機能耗。變壓吸附技術(shù)利用吸附劑對不同組分的吸附能力不同以分離組分，產(chǎn)品純度較高，但設(shè)備投資大，轉(zhuǎn)動部件多、維護工作量大。油回收-精餾是利用吸收劑吸收烴類，再利用精餾塔將吸收劑與被吸收組分分離，工藝流程復雜，能耗相對較高，設(shè)備投資大。

本工作比較了環(huán)管淤漿法工藝現(xiàn)有的尾氣回收系統(tǒng)，在分析現(xiàn)有回收技術(shù)不足的基礎(chǔ)上，設(shè)計了雙膨脹自深冷分離技術(shù)在環(huán)管淤漿法工藝中的工藝流程，分析了雙膨脹自深冷分離技術(shù)的回收率、回收濃度和能耗等運行參數(shù)，以期為環(huán)管淤漿法裝置中低壓溶劑回收系統(tǒng)的改造升級提供了一些參考。

深冷分離系統(tǒng)流程簡圖如圖1所示。排放氣經(jīng)板式換熱器冷卻降溫后進入氣液分離罐，液態(tài)烴經(jīng)節(jié)流膨脹后返回換熱器回收冷量，成為氣液混合烴產(chǎn)品；不凝氣進入透平膨脹機的膨脹端膨脹制冷，膨脹后的低溫氣體返回換熱器回收冷量后回收。該系統(tǒng)利用物料自身壓力能制冷，在?120～?100 ℃下烴類組分基本液化回收，并且無需任何額外制冷動力、能量利用率高，設(shè)備占地和投資較小，是一種極具發(fā)展前景的排放氣回收技術(shù)[9]?；厥盏臒N類物質(zhì)返回上游裝置利用已有增壓裝置增壓后循環(huán)利用；膨脹氣體主要是氮氣，膨脹后可以直接返回至上游低壓脫氣倉循環(huán)使用。

圖1 雙膨脹自深冷分離系統(tǒng)流程Fig.1 The flow sheet of double-expansion self-cryogenic separation technology

1 環(huán)管淤漿法的尾氣回收工藝分析

Innovene S工藝采用兩種方法回收脫氣倉排放氣。壓縮冷凝工藝[10]：采用羅茨風機將排放氣壓力升至0.25 MPa（表壓），再用制冷冰機冷卻至?35 ℃，將大部分異丁烷冷凝回收，然后經(jīng)過粗分塔、脫輕塔和脫重塔，進一步分離C2、C4和低聚物。壓縮冷凝加膜回收工藝[10]：采用兩級迷宮式壓縮機將排放氣壓力升至1.7 MPa（表壓），再用循環(huán)冷卻水冷卻，大部分異丁烷冷凝后送至粗分塔；不凝氣進入兩級有機蒸汽膜，異丁烷在膜滲透側(cè)富集，一級膜滲透氣返回壓縮機入口循環(huán)，從而提高異丁烷的循環(huán)濃度，進一步回收異丁烷；二級膜滲余側(cè)主要為氮氣，返回脫氣倉替代新鮮吹掃氮氣，二級膜滲透氣排放至火炬系統(tǒng)。CPCHEM公司的CPC工藝采用壓縮冷凝加膜回收的方法。

壓縮冷凝方法中，由于乙烯冷凝所需壓力高、溫度低（?120 ℃），而實際冷卻溫度為?35 ℃，使得烴類（特別是輕組分乙烯）和氮氣的分離效果并不理想；而排火炬氣中含有較多的烴類，造成物料的浪費；另外，返回脫氣倉的回收氮氣約占吹掃氣總量的50%，其中富含異丁烷及乙烯，氮氣純度較低（摩爾分率約為70%），這會增加脫氣倉氣相的烴類濃度，相較于采用純氮氣脫氣，回收氮氣的脫氣效果受到了一定的限制。

壓縮冷凝加膜回收方法中，回收氮氣量占吹掃氣總量的80%以上，并且氮氣純度大于95%。但是限于有機蒸氣膜的選擇性，烴類和氮氣的單次分離效率較低，因此單次滲透氣中的烴類純度不高；為了提高異丁烷的回收純度，膜滲透氣需要在排放氣壓縮機的入口與出口之間循環(huán)，以增大異丁烷的循環(huán)濃度，這就導致滲透氣中含有的大量氮氣需要在系統(tǒng)中反復升壓降壓，使得壓縮機的能耗較大。

另外，為了生產(chǎn)雙峰牌號，Innovene S工藝的兩個反應器之間設(shè)有中間體處理單元用于除去氫氣。含氫排放氣與脫氣倉排放氣合并后進入回收系統(tǒng)回收其中的異丁烷，氫氣將會隨著回收氮氣返回脫氣倉，這勢必會增加脫氣倉中的氫氣濃度；由于氫氣的爆炸下限較小，存在一定的安全隱患。

2 雙膨脹自深冷分離技術(shù)在淤漿法環(huán)管聚乙烯工藝中的應用

2.1 雙膨脹自深冷分離技術(shù)在Innovene S工藝中的應用

Innovene S工藝原專利商設(shè)計溶劑回收系統(tǒng)主要處理三股原料氣：隨高壓閃蒸罐中粉料攜帶至脫氣倉的排放氣（原料氣1），主要為異丁烷、乙烯、氮氣；中間體處理單元的排放氣（原料氣2），主要含異丁烷、乙烯、氫氣；脫輕塔頂部排放（原料氣3），主要為異丁烷、乙烯。對于原料氣2及原料氣3，只需將其中的異丁烷與乙烯分離，異丁烷送回反應系統(tǒng)，而氫氣則與乙烯一起送至上游乙烯裝置。對于原料氣1，首先需要將異丁烷與其它組份分離，異丁烷送回反應系統(tǒng)；然后再將乙烯與氮氣進行分離，乙烯送至上游乙烯裝置，氮氣送回脫氣倉替代新鮮吹掃氮氣。根據(jù)以上思路，在Innovene S工藝原專利商設(shè)計的溶劑回收系統(tǒng)基礎(chǔ)上增加雙膨脹自深冷分離技術(shù)，如圖2所示，并對排放氣中的各組份回收率進行比較。

圖2 雙膨脹自深冷分離技術(shù)在Innovene S工藝中應用的工藝流程Fig.2 The flow sheet of double-expansion self-cryogenic separation technology in Innovene S processes

如圖2所示，原料氣1（compressed vent gas）為Innovene S工藝原專利商設(shè)計溶劑回收系統(tǒng)的排火炬氣，該氣體經(jīng)過新增的壓縮機壓縮，高壓尾氣進入一個VOC膜將部分異丁烷分離，滲透氣返回原專利商設(shè)計的高壓羅茨風機入口，滲余氣進入雙膨脹自深冷分離系統(tǒng)進行分離。經(jīng)過深冷分離后送出三股物料：尾氣（主要為氮氣，含微量烴類）一部分作為回收氮氣使用，另一部分排至火炬；氣相乙烯產(chǎn)品送至上游乙烯裝置回收；異丁烷產(chǎn)品返回原專利商設(shè)計的羅茨風機入口進一步回收。來自脫輕塔（C-5002）塔頂?shù)呐欧艢饨?jīng)循環(huán)水冷卻后與來自中間體處理單元（C-3001）頂部的排放氣一起進入深冷分離系統(tǒng)，將乙烯與異丁烷分離；乙烯產(chǎn)品及中間體處理單元的氫氣送至上游乙烯裝置回收，異丁烷產(chǎn)品則返回原專利商設(shè)計的羅茨風機入口進一步回收。

表1為雙膨脹自深冷分離技術(shù)在國內(nèi)某Innovene S工藝HDPE裝置中的應用實例模擬結(jié)果。由表1可知，Innovene S工藝原專利商設(shè)計溶劑回收系統(tǒng)排火炬氣中含有較多的烴類，造成了物料的極大浪費。在應用深冷回收技術(shù)后，通過在較低的溫度下（?120 ℃）對烴類和氮氣進行分離，使得烴類（特別是輕組分乙烯）基本冷凝回收，因此排火炬氣中基本不含乙烯及異丁烷，主要關(guān)鍵組份的回收率：乙烯回收率從原來的29.27%提高至98.80%，異丁烷回收率從原來的95.32%提高至99.99%，極大地提高了烴類回收率，極大地減少了物料的損耗。目前雙膨脹自深冷分離技術(shù)已在國內(nèi)某生產(chǎn)能力為3.0×105t/a的Innovene S工藝高密度聚乙烯裝置上實施改造，改造前溶劑回收系統(tǒng)羅茨風機及制冷冰機總電耗為591 kW，改造后羅茨風機、壓縮機及制冷冰機總電耗為764 kW，電耗增加173 kW；改造后多回收乙烯為237.56 kg/h，回收異丁烷為169.39 kg/h，回收乙烯及異丁烷單價均按照每噸5 000元計算，年運行時間8 000 h，則年經(jīng)濟效益為1 627.8萬元，經(jīng)濟效益顯著。

表1 雙膨脹自深冷分離技術(shù)在Innovene S工藝中的應用Table 1 The application of double-expansion self-cryogenic separation technology in Innovene S processes

2.2 雙膨脹自深冷分離技術(shù)在CPC工藝中的應用

表2為雙膨脹自深冷分離技術(shù)在國內(nèi)某CPC工藝環(huán)管淤漿法聚乙烯裝置中的應用實例模擬結(jié)果。CPC工藝中，脫氣倉的排放氣主要為異丁烷、乙烯和氮氣，專利商雪佛龍菲利普斯化工有限公司原設(shè)計為將該排放氣進行壓縮冷凝，不凝氣進入膜分離器，滲透氣循環(huán)至壓縮機入口，從而提高排放器中的異丁烷濃度，將異丁烷冷卻液化實現(xiàn)分離回收。采用雙膨脹自深冷分離技術(shù)的主要流程與圖2相同，分離得到的異丁烷產(chǎn)品返回反應系統(tǒng)循環(huán)使用，乙烯產(chǎn)品返回至上游乙烯裝置回收，氮氣產(chǎn)品則返回至脫氣倉替代新鮮吹掃氮氣循環(huán)使用。

表2 雙膨脹自深冷分離技術(shù)CPC工藝中的應用Table 2 The application of double-expansion self-cryogenic separation technology in CPC processes

由表2可知，在保證異丁烷回收率、乙烯回收率、氮氣純度相近的情況下，與原膜分離回收技術(shù)相比，壓縮機能耗至少可降低約63%。由此可見，相比傳統(tǒng)膜回收技術(shù)，雙膨脹自深冷回收技術(shù)的主要優(yōu)勢在于可以大幅降低排放氣壓縮機的功率，從而降低運行能耗。這是由于在雙膨脹自深冷分離系統(tǒng)中，返回至壓縮機入口的烴類物質(zhì)中氮氣含量非常?。榈獨馊芙庠跓N類液體中，含量小于10%），相比于膜分離技術(shù)，由于膜材料對各組份的滲透選擇性有限，在排放氣中氮氣含量通常高于60%，膜的滲透側(cè)氣體中氮氣占比較大（通常情況下高于30%），因此應用雙膨脹自深冷技術(shù)避免了大量的氮氣反復升壓降壓，從而大幅降低了排放氣壓縮機的運行功率。目前雙膨脹自深冷分離技術(shù)擬在國內(nèi)某年產(chǎn)30萬噸CPC工藝高密度聚乙烯裝置實施改造。

3 結(jié) 論

通過分析INEOS公司的Innovene S工藝及CPCHEM公司的CPC工藝的排放氣回收技術(shù)可知，通過壓縮冷凝回收的方法，由于冷凝溫度所限，氮氣和烴類的分離效果并不理想，排火炬氣及回收氮氣中仍富含烴類，造成物料的浪費及脫氣效果的下降。通過壓縮冷凝加膜回收的方法，可改善氮氣和烴類的分離效果；但是限于有機蒸汽膜的選擇性，含氮量較高的滲透氣需要返回壓縮機入口以提高烴類的循環(huán)濃度，反復的升壓降壓使得壓縮機的能耗較大。

聚烯烴生產(chǎn)中，反應生成的聚烯烴粉料會吸附夾帶部分未反應的單體及溶劑，需要在低壓環(huán)境下利用惰性氣體氮氣對粉料中的烴類進行吹掃脫附，在現(xiàn)有壓縮冷凝的排放氣回收技術(shù)基礎(chǔ)上應用雙膨脹自深冷分離技術(shù)，將回收氮氣循環(huán)利用，從而構(gòu)建氮氣的壓縮、冷卻、膨脹的“制冷循環(huán)”，將制冷循環(huán)與化工工藝生產(chǎn)過程耦合，通過物料自身的膨脹、節(jié)流制冷達到較低的分離溫度，改善氮氣和烴類（特別是輕烴）的分離效果，有效提高了烴類的回收率，一套年產(chǎn)30萬噸的聚乙烯裝置，可回收大于2 000 t/a的異丁烷及乙烯等烴類，經(jīng)濟效益顯著；另一方面，相比較于膜分離技術(shù)，壓縮機能耗顯著降低。