納米級過氧化銀的化學(xué)制法及其表征

王彥

摘 ? 要：納米級過氧化銀，其實(shí)是一種納米材料。這種材料的粒徑非常小，在1～100 nm。根據(jù)相關(guān)的理論研究，當(dāng)某種材料達(dá)到納米級時(shí)，也就意味著這種材料的基本物理性能和化學(xué)性能都發(fā)生了很大的變化。因此，相對于傳統(tǒng)的材料來說，這種材料的性質(zhì)也比較獨(dú)特。如今，這種材料在化工領(lǐng)域、光電子學(xué)領(lǐng)域等多種領(lǐng)域中，都得到了十分廣泛的應(yīng)用。以納米級過氧化銀為例，探討了這種材料的化學(xué)制法和表征。

關(guān)鍵詞：納米材料;納米級過氧化銀;化學(xué)制法

從實(shí)質(zhì)上來說，納米級過氧化銀，其實(shí)是一種帶隙接近1.2 eV的P型半導(dǎo)體。如今，這種材料在攝影器材、電池中的陽極材料以及光學(xué)儲存器等方面，都得到了十分廣泛的運(yùn)用。并且，作為一種先進(jìn)的電機(jī)材料，納米級過氧化銀也開始應(yīng)用于軍事、航空航天等多個(gè)領(lǐng)域當(dāng)中。這種材料具有多種優(yōu)勢。但是，這種材料的制備比較復(fù)雜。如今，如何才能夠高效、快速地制備出這種材料，已經(jīng)成為一項(xiàng)研究熱點(diǎn)。

1 ? ?納米級過氧化銀

從實(shí)質(zhì)上來說，過氧化銀其實(shí)是一種十分特殊的材料。而且，這種材料不僅具有十分獨(dú)特的電化學(xué)特性、光化學(xué)性質(zhì)，還具有抗菌性能和強(qiáng)氧化性。也正是因?yàn)榫邆溥@些性質(zhì)，這種材料的應(yīng)用范圍十分廣泛，例如高比率蓄電池、高性能抗菌材料等。并且，這種材料的發(fā)展空間也非常大[1]。

但是，從另外一個(gè)角度來看，由于納米級過氧化銀的粒徑很小，存在較大的比表面積，在性能方面也會有一定的改變。而且，納米級過氧化銀的制備十分困難。因此，在現(xiàn)實(shí)社會中，如何才可以更加高效、快速地制備出這種高純度的粉體，是相關(guān)專家十分關(guān)注的重點(diǎn)，也是一項(xiàng)研究熱點(diǎn)。根據(jù)相關(guān)的研究，過氧化銀的純度越高，該材料粉體的粒徑就會越小。用這種純度較高的過氧化銀制成的高比率蓄電池往往在放電性能方面更具優(yōu)勢，用這種粉體制成的抗菌材料，抗菌性能也更好[2]。

在實(shí)際情況下，制備納米級過氧化銀粉體的方法主要有3種，其一是電化學(xué)法，其二是濺射法，其三是化學(xué)法。具體來說，使用電化學(xué)法來制備納米級過氧化銀粉體，制備的速率比較慢，所得到的粉體純度也不夠高，會存在較多的雜質(zhì)。若使用濺射法，那么又會對相關(guān)的設(shè)備提出較高的要求。不過，通過這種方法制備出來的納米級過氧化銀粉體具有較高的純度，可以用于制備納米過氧化銀薄膜。化學(xué)法的制備，需要的實(shí)驗(yàn)條件比較復(fù)雜，但是用在工業(yè)化生產(chǎn)中很適合。使用這種方法，可以通過控制具體的實(shí)驗(yàn)條件來提高過氧化銀粉體的純度，確保實(shí)驗(yàn)的精準(zhǔn)性。

2 ? ?納米級過氧化銀的化學(xué)制法

2.1 ?準(zhǔn)備制作原料與工具

在制作納米級過氧化銀的過程中，需要用到的材料較多，例如碳酸銀、稀硝酸、碘化鉀、過硫酸鈉、稀硝酸以及稀鹽酸和去離子水等。

用到的工具包括燒杯、玻璃棒、滴管等。除此之外，針對過氧化銀粒子晶型結(jié)構(gòu)的測試，還使用了遼寧丹東方圓DX-2000型X射線衍射儀，測試所用靶材為銅。然后，將這一設(shè)備收集到的圖形與標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行對比，再根據(jù)對比情況標(biāo)定各組成相。利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察試樣的形貌和粒徑。

2.2 ?制備機(jī)理

在制備納米級過氧化銀時(shí)，所包含的反應(yīng)原理為：先通過碳酸銀與硝酸的反應(yīng)制取硝酸銀溶液。然后，將硝酸銀、過硫酸鈉以及氫氧化鈉置于堿性環(huán)境下，反應(yīng)生成過氧化銀粉體。在這個(gè)反應(yīng)過程中，涉及的反應(yīng)方程式有：

（1）Ag2CO3+2HNO3→2AgNO3+CO2↑+H2O;

（2）2AgNO3+2NaOH→Ag2O↓+2NaNO3+H2O;

（3）Ag2O+Na2S2O8+2NaOH→2AgO↓+2Na2SO4+H2O[3]。

2.3 ?制備工藝

在此次實(shí)驗(yàn)中，納米級過氧化銀粉體制備工藝包括以下幾個(gè)步驟：

（1）先配制稀硝酸溶液，將濃度控制在0.2 mol/L。再配制氫氧化鈉溶液，將濃度控制在5 mol/L，這兩種溶液備用。然后，在燒杯中放入1.38 g（0.005 mol）的碳酸銀粉末，再向其中加入適量提前配制好的稀硝酸溶液，直到碳酸銀恰好完全溶解時(shí)停止。在這時(shí)，得到的硝酸銀溶液濃度大約為0.2 mol/L。但是，在該溶液中，還混有少量的稀硝酸固體。

（2）準(zhǔn)備一個(gè)容積為500 mL的燒杯，先向其中注入150 mL的去離子水。然后，向其中倒入2.38 g（0.01 mol）的過硫酸鈉，攪拌均勻。再往燒杯中加入0.174 g十二烷基苯磺酸鈉，繼續(xù)攪拌。

（3）用恒溫水浴裝置加熱燒杯，直到燒杯溶液溫度達(dá)到60 ℃。當(dāng)溶液溫度升至50 ℃時(shí)，加入適量的氫氧化鈉溶液，將溶液的pH調(diào)至12.50。然后，以2.5 mL/min的滴定速度往燒杯里面滴加硝酸銀溶液和氫氧化鈉溶液，將溶液的pH控制在12.50。完成之后，繼續(xù)恒溫?cái)嚢?0～30 min。

（4）當(dāng)燒杯中的溶液反應(yīng)完全后，過濾反應(yīng)產(chǎn)物，并且沖洗至濾液呈中性。

（5）將反應(yīng)沉淀物放在80 ℃的真空干燥箱中干燥24 h。然后，便可以得到納米級過氧化銀粉體。

3 ? ?實(shí)驗(yàn)過程分析

3.1 ?控制過硫酸鈉與硝酸銀物質(zhì)的量之比很關(guān)鍵

從上述實(shí)驗(yàn)的原理可以知道，過硫酸鈉與硝酸銀的添加比例會對反應(yīng)產(chǎn)物造成影響。在該反應(yīng)中，反應(yīng)物過硫酸鈉是一種強(qiáng)氧化劑，而反應(yīng)產(chǎn)物過氧化銀也具有氧化性[4]。所以，這兩種物質(zhì)的配比也會影響高價(jià)氧化銀的產(chǎn)量。

3.2 ?反應(yīng)體系酸堿性的控制很關(guān)鍵

從上述實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)原理可以知道，在制備納米級過氧化銀的過程中，需要嚴(yán)格地控制反應(yīng)環(huán)境，整個(gè)化學(xué)反應(yīng)都需要在堿性環(huán)境下進(jìn)行。并且，根據(jù)相關(guān)的研究，在制備納米級過氧化銀的過程中，當(dāng)反應(yīng)體系的pH<13.00時(shí)，所得到的粉體中過氧化銀的質(zhì)量濃度就會較低。因?yàn)椋瑲溲趸c的用量少，那么就很難將實(shí)驗(yàn)過程中產(chǎn)生的硫酸中和，整個(gè)反應(yīng)環(huán)境為酸性，生成的過氧化銀會與硫酸發(fā)生反應(yīng)，從而導(dǎo)致過氧化銀的質(zhì)量濃度比較低。當(dāng)反應(yīng)體系的pH≥13.00時(shí)，所得到的粉體中過氧化銀的質(zhì)量濃度就會大大提高[5]。所以，在實(shí)驗(yàn)過程中，需要將反應(yīng)體系的pH控制在13.00以上。

3.3 ?控制反應(yīng)溫度很關(guān)鍵

根據(jù)相關(guān)的研究，溫度對于過氧化銀的形成來說，具有十分明顯的影響。在反應(yīng)過程中，如果溫度比較低，就很不利于過氧化銀的形成，反而會生成很多氧化銀。如果溫度比較高，過氧化銀就會溶解，從而導(dǎo)致過氧化銀先轉(zhuǎn)化為氧化銀，然后轉(zhuǎn)化成銀。因此，在制備納米級過氧化銀的過程中，需要嚴(yán)格地控制反應(yīng)溫度。根據(jù)相關(guān)的研究，在反應(yīng)溫度為60 ℃時(shí)，制得的粉體中過氧化銀的質(zhì)量濃度最高。因此，在制備的過程中，應(yīng)當(dāng)將60 ℃定為最佳的反應(yīng)溫度。

3.4 ?控制反應(yīng)時(shí)間很關(guān)鍵

從實(shí)質(zhì)上來說，納米粉體通常具有獨(dú)特的納米效應(yīng)。在具體的應(yīng)用過程中，其所具有的納米效應(yīng)是否可以得到體現(xiàn)，通常與粉體微粒的團(tuán)聚粒徑大小有關(guān)。在具體情況下，這種團(tuán)聚粒子粒徑甚至可以達(dá)到一次粒徑的幾倍、幾十倍，甚至是上百倍。因此，在制備納米級過氧化銀的過程中，如何控制納米粉體的聚集狀況，也是需要考慮的重要問題。根據(jù)相關(guān)的研究，在制備納米級過氧化銀的過程中，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，粉體二次團(tuán)聚粒徑也會逐漸增大。粒子的聚集，也會使得粒徑隨之增大。因此，在這種情況下，反應(yīng)時(shí)間過短也無法控制晶體的生長。所以，可以將反應(yīng)時(shí)間控制在30 min。

3.5 ?XRD分析

X射線衍射（X-Ray Diffraction，XRD）指借助X射線在樣品晶體中的衍射現(xiàn)象來分析材料的晶體參數(shù)、結(jié)構(gòu)以及質(zhì)量濃度等內(nèi)容的方法。并且，這種方法的分析精度比較高。在制備納米級過氧化銀之后，直接可以利用XRD來對反應(yīng)生成的粉體中的物相組成進(jìn)行表征分析，可以得出過氧化銀的質(zhì)量濃度、形貌以及具體的粒徑。

4 ? ?實(shí)驗(yàn)結(jié)論

在上述實(shí)驗(yàn)中，從納米級過氧化銀粉末的制備全過程中，可以得到以下幾個(gè)結(jié)論：

（1）在溶液的加入過程中，當(dāng)過硫酸鈉與硝酸銀物質(zhì)的量比為1∶1時(shí)，過氧化銀在粉體中的質(zhì)量濃度是最高的。納米級過氧化銀粉體的制備反應(yīng)通常都需要在氧化的環(huán)境中進(jìn)行。因此，反應(yīng)中滴加的過硫酸鈉溶液也應(yīng)當(dāng)適當(dāng)過量，但是不能添加太多。否則，就很有可能生成硫酸銀，從而導(dǎo)致過氧化銀的質(zhì)量濃度下降。

（2）在制備納米級過氧化銀的過程中，隨著反應(yīng)溶液pH的升高，得到的粉體中過氧化銀的質(zhì)量濃度也會逐漸增長。不過，增長的速度比較緩慢。當(dāng)pH=13.40時(shí)，過氧化銀的質(zhì)量濃度達(dá)到最高。

（3）在溫度不斷升高的過程中，溶液中的反應(yīng)速度也在不斷加快。并且，在溫度比較低的情況下，所生成的中間產(chǎn)物也比較多。

（4）無論反應(yīng)時(shí)間過短還是過長，都對該反應(yīng)不利，對晶粒的生長也是不利的。在反應(yīng)時(shí)間不斷延長的背景下，粉體二次團(tuán)聚粒徑也會隨之增大。這樣一來，其比表面積就會減小。這對于納米材料特定功能的發(fā)揮是十分不利的。因此，將反應(yīng)時(shí)間控制在30 min比較合理。

（5）在制備納米級過氧化銀的過程中，表面活性劑的添加量并不會在很大程度上影響粉體中過氧化銀的質(zhì)量濃度。但是，卻會在很大程度上影響納米級過氧化銀粉體的微觀形貌及粒徑。所以，在制備過程中，也需要嚴(yán)格地控制表面活性劑的添加量。

（6）總體來說，在制備納米級過氧化銀時(shí)，最佳反應(yīng)條件為：pH=13.40，過硫酸鈉與硝酸銀物質(zhì)的量比為1∶1，反應(yīng)溫度需要控制在60 ℃，而具體的反應(yīng)時(shí)間則需要控制在30 min。

5 ? ?結(jié)語

針對納米級過氧化銀的制備，通常需要嚴(yán)格地控制相關(guān)的實(shí)驗(yàn)條件，例如原料之間的比例、反應(yīng)的酸堿性、反應(yīng)時(shí)間以及反應(yīng)溫度等。只有充分地控制好了這些因素，才能獲得較高的過氧化銀質(zhì)量濃度，并且使得過氧化銀粉體的納米性能得到充分發(fā)揮。

[參考文獻(xiàn)]

[1]周洋洋.高比容量過氧化銀電極制備和電性能研究[J].電源技術(shù)，2019，43（10）：1 699-1 700，1 721.

[2]李 夢，劉亞飛，趙 欣，等.超細(xì)至納米級過氧化銀的化學(xué)制法及其表征[J].新技術(shù)新工藝，2018（4）：23-27.

[3]肖 陽，刁 平.過氧化銀電極制備和電性能研究[J].電源技術(shù)，2017，41（7）：1 017-1 019.

[4]劉延?xùn)|，劉孟峰.聚乙烯醇對過氧化銀電極分解和電性能的影響[J].電源技術(shù)，2015，39（7）：1 490-1 492.

[5]劉 瑛，林 沛.銀粉形貌對其氧化物倍率性能的影響研究[J].電源技術(shù)，2014，38（10）：1 864-1 865，1 948.