三步離子交換法用于高精度測定硝酸鹽鹵水樣品中硼同位素

馬學(xué)海 馬云麒 宋建國 程懷德 楊劍 海擎宇 李興意 李俊

摘 要 用熱電離質(zhì)譜法（TIMS）測定樣品的硼同位素時，共存的硝酸根（NO3）會產(chǎn)生Cs2BO+2的同質(zhì)異位素Cs2CNO+，使得被測樣品11B/10B的比值降低。針對硝酸鹽型鹽湖自然鹵水樣品（NO3的含量為1384 mg/L），利用三次離子交換法，即在傳統(tǒng)的兩步離子交換法（第一步過硼特效樹脂進行硼的分離和純化，第二步陰陽離子交換法去除硼以外的其它雜質(zhì)陰陽離子）的中間，再增加一步陰離子樹脂處理，以減少樣品溶液中NO3的含量，從而消除硼同位素測定過程中NO3的影響。結(jié)果表明，三步離子交換法比常規(guī)的兩步離子交換法能進一步減少NO3含量的影響，從而有效降低同質(zhì)異位素對硼同位素測定的干擾，樣品中硼的回收率大于90%。此過程未發(fā)生硼同位素的分餾，可滿足含硝酸鹽鹵水高精度硼同位素測定的需求，且有效縮短了測樣時間。

關(guān)鍵詞 硝酸根離子;硼同位素;同質(zhì)異位素;正熱電離質(zhì)譜

1 引 言

硼同位素在重建古海洋pH值、示蹤海水入侵、判別沉積環(huán)境、研究礦床成因、示蹤地下水污染等方面應(yīng)用廣泛[1～9]。近年來，在鹽湖體系中，對鹵水硼含量和硼同位素組成的研究已在示蹤海-陸相來源、研究鹽湖演化過程中硼的遷移、富集規(guī)律及與周邊水系（泉水、河水等）的補給關(guān)系等方面也取得了顯著成效[10～13]，隨著硼分離純化條件的改進與測試技術(shù)的發(fā)展，越來越多的研究者[10～12]開始關(guān)注鹽湖沉積物中硼同位素的組成。

我國新疆吐-哈盆地是繼智利Atacama Desert后成為硝酸鹽礦產(chǎn)的擁有地區(qū)[14，15]，鹽類沉積和鹽湖鹵水中硝酸鹽含量很高，此類鹽湖相關(guān)的硼同位素報道較少。水體中的硼同位素可確定水體與周圍水系的補給關(guān)系，因而，硝酸鹽型鹽湖中的硼同位素可為硝酸鹽礦床物質(zhì)來源的確定提供可靠的依據(jù)。硝酸鹽型鹽湖富含NO3，用熱電離質(zhì)譜法（TIMS）測定此類自然樣品硼同位素組成時，同質(zhì)異位素（CNO）的干擾使得11B/10B值降低[16～19]?；贑s2BO+2-石墨的熱電離質(zhì)譜法測定自然樣品的硼同位素時[20]，同質(zhì)異位素（CNO）的干擾不僅來自于有機質(zhì)，而且NO3在一定條件下也會產(chǎn)生CNO。然而，在沒有其它催化劑的情況下不，NO3會轉(zhuǎn)為CNO，而硼是誘導(dǎo)NO3轉(zhuǎn)化為CNO的催化劑[16，18]。已有的研究表明，當(dāng)只有CsNO3溶液和石墨懸濁液加載到鉭帶上時，出現(xiàn)了強烈的m/z 312（133Cs214N16O+2）和m/z 328（133Cs214N16O+3）峰，未發(fā)現(xiàn)133Cs212C14N16O+的 m/z 308峰，在存在少量硼的情況下，在m/z 306～330范圍內(nèi)，除了m/z 312（133Cs214N16O+2）峰和m/z 328（133Cs214N16O+3）峰外，還出現(xiàn)了明顯的m/z 308（133Cs210B16O+2、133Cs212C14N16O+）峰和m/z 309（133Cs211B16O+2）峰[16，18]。總之，基于Cs2BO+2-石墨的熱電離質(zhì)譜法測定該類樣品的硼同位素時，NO3的存在會導(dǎo)致11B/10B比值降低。因此，在測定含硝酸鹽樣品中的硼同位素時，消除NO3的干擾十分必要。已有的研究表明，兩種方法可有效去除樣品中的NO3：（1）延長加熱帶電流時間，以分解Cs2CNO+。Cs2CNO+的熱穩(wěn)定性比Cs2BO+2差，Cs2CNO+主要出現(xiàn)在離子化的最初階段，并且會快速衰減。相反，Cs2BO+2能在較高的加熱電流下存在較長的時間[18];（2）用磷酸抑制Cs2CNO+的形成：在含有CNO的NIST SRM 951 標(biāo)準(zhǔn)溶液中，加入適量H3PO4后，Cs2CNO+的同質(zhì)異位素干擾會被完全抑制[18]。

Wei等[18]在評估NO3對11B/10B比值測定的影響及用H3PO4消除其干擾時，通過直接在去氣鉭帶上涂相應(yīng)的試劑完成測定，需加入的H3PO4的體積為NO3含量的0.56倍，但此過程由于未經(jīng)過離子交換樹脂柱的步驟。在對自然樣品測定11B/10B比值的過程中需進行硼的分離與提純，需要過離子交換樹脂柱才可實現(xiàn)此目的，并且，離子交換樹脂柱對NO3的消除能力目前尚未見報道。因此，自然樣品過離子交換樹脂柱后剩余的NO3的含量無法確定，這導(dǎo)致需要加入H3PO4的量無法確定。若H3PO4的加入量過少，對于減小NO3干擾的效果不佳;若H3PO4的加入量過多，不僅不會降低NO3的干擾，而且H3PO4也會干擾11B/10B比值的測定。

針對上述問題，本研究以新疆吐魯番市庫米什盆地硝酸鹽型鹽湖-烏宗布拉克鹽湖的晶間鹵水（硼含量為27 mg/L，NO3含量為1384 mg/L）為研究對象，采用三步離子交換法（第一步過硼特效樹脂，第二步過陰離子樹脂，第三步過陰陽離子混合樹脂）對其進行前處理，較傳統(tǒng)的兩步離子交換法增加了一步陰離子樹脂處理過程，其目的是為了進一步消除NO3。經(jīng)過本研究的三步離子交換法前處理后，樣品的硼同位素未產(chǎn)生明顯的分餾現(xiàn)象。本方法可準(zhǔn)確測定含NO3的鹽湖鹵水樣品中硼同位素含量。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

硼同位素比值（11B/10B）由Triton熱電離質(zhì)譜計（Thermo Fisher 公司）測定，此質(zhì)譜計配備有特制的雙法拉第杯系統(tǒng)，可實現(xiàn) m/z 309（Cs211BO+2）/m/z 308（Cs210BO+2）離子的雙接收測定。硼同位素標(biāo)準(zhǔn)樣品（NIST SRM 951 H3BO3，USA）;16 mol/L HNO3（優(yōu)級純，白銀銀環(huán)化學(xué)工業(yè)有限公司）;83% H3PO4（優(yōu)級純，北京化學(xué)試劑公司）;硼特效樹脂（Amberlite IRA 743 resin，USA）;陽離子樹脂（Dowex 50W×8，H-Form，USA）;陰離子樹脂（Ion Exchange Ⅱ，HCO3- Form，Germany）;實驗用水均為四次亞沸蒸餾水;鉭帶（純度99.995%，H. Cross 公司）;石墨（光譜純，純度99.9999%，A Johnson Matthey 公司）由二次蒸餾乙醇-高純水（4∶1，V/V）制成懸浮液;Cs2CO3（純度99.994%，Aldrich Chemical公司）;1.82 g/L甘露醇溶液由甘露醇（優(yōu)級純，上海試劑二廠）和去硼水配制。

3.2.3 三步離子交換法測定含NO3鹵水的硼同位素 Wei等[18]的研究表明，1% H3PO4可作為很好的抑制劑，抑制CNO的生成，從而消除NO3對11B/10B比值測定的影響。如圖3所示，當(dāng)在鉭帶上加入1 μL 1% H3PO4時，所測得的11B/10B比值的初始值為4.05983，確實比兩步離子交換法測得的原鹵水樣品11B/10B比值的初始值4.05636略高;而且，在6 min后，11B/10B比值的變化趨勢都接近平坦。通入1350 mA電流6 min后，未加H3PO4的原鹵水樣品11B/10B比值的平均值為4.12141，略低于加入1 μL H3PO4的樣品11B/10B比值的平均值4.12533。

雖然，在鉭帶涂樣時，加入1 μL 1% H3PO4確實提高了11B/10B比值的初始值和平均值，但NO3干擾的消除效果并不理想。這可能是由于加入的H3PO4無法準(zhǔn)確定量，當(dāng)H3PO4的加入量增加為3 μL，通入1350 mA加熱電流20 min后，結(jié)果不佳。如圖3所示，加入3 μL 1% H3PO4，在1350 mA 電流下加熱時，11B/10B比值的初始值為3.42301，遠(yuǎn)低于兩步法測得的初始值（4.05636），而且，通入加熱電流20 min后，11B/10B比值仍然呈增長的變化趨勢。

采用三步離子交換法對原鹵水樣品進行前處理，并測定11B/10B比值，結(jié)果見圖3，在同樣通入1350 mA電流20 min后，三步離子交換法所得的11B/10B比值的變化趨勢不同于兩步離子交換法，從初始到結(jié)束均呈平穩(wěn)趨勢，且11B/10B比值的起始值（4.13492）和平均值（4.13975）遠(yuǎn)高于兩步離子交換法（4.05636）。由圖3可見，三步離子交換法能明顯消除同質(zhì)異位素（Cs2CNO+）的干擾，為此類含硝酸鹽樣品的高精度硼同位素測定提供了一種新方法。

4 結(jié) 論

在硝酸鹽湖鹵水樣品硼的提取分離過程中，兩步離子交換法未能有效去除NO3，而三步離子交換法由于增加了一步陰離子交換樹脂過程，可進一步消除NO3干擾，從而避免了Cs2BO2+的同質(zhì)異位素Cs2CNO+的產(chǎn)生。經(jīng)三步離子交換法前處理的硝酸鹽湖鹵水樣品硼的回收率可達90%以上，完全滿足硼同位素測定的要求。用NIST SRM 951硼酸標(biāo)準(zhǔn)樣品配制的含NO3（1348 mg/L）樣品的11B/10B比值結(jié)果與NIST SRM 951硼酸標(biāo)準(zhǔn)樣品的11B/10B比值一致，表明含NO3樣品在三步離子交換過程中未發(fā)生同位素分餾。本方法可滿足含硝酸鹽鹵水高精度硼同位素測定的需求，且有效縮短了測樣時間。

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