金屬負(fù)載變形石墨烯催化乙炔氯氫化反應(yīng)機(jī)制

覃海川，張 爽，王丹陽(yáng)，王 薇，李來(lái)才

（四川師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，四川成都610066）

聚氯乙烯是一種非常重要的工程塑料，它是由氯乙烯單體加工得來(lái)的，可以用作生產(chǎn)建筑材料、醫(yī)療器械、包裝、服裝材料等產(chǎn)品[1].當(dāng)前工業(yè)生產(chǎn)氯乙烯主要有4種方法，分別是乙烯氧氯化法[2]、乙烷氧氯化法[3]、高溫裂解法[1]和乙炔氫氯化法[4].由于中國(guó)的石油儲(chǔ)蓄量稀少，煤礦資源卻相對(duì)豐富，因此，我國(guó)主要采用乙炔氫氯化法生產(chǎn)氯乙烯[5].但是其催化劑 HgCl2揮發(fā)性強(qiáng)、毒性大，對(duì)人體健康和環(huán)境都有很大的危害，于是，對(duì)環(huán)境友好的、高性能無(wú)汞催化劑的研制與開(kāi)發(fā)已經(jīng)迫在眉睫[6].目前，在理論計(jì)算方面，文獻(xiàn)[7]使用密度泛函理論（DFT）研究了金系催化劑的反應(yīng)機(jī)制，反應(yīng)分為2個(gè)階段：1）乙炔和氯化氫吸附在氯化金上得到共吸附結(jié)構(gòu)，2）氯化氫和共吸附結(jié)構(gòu)繼續(xù)反應(yīng)得到氯乙烯和氯化金.趙璞君等[8]研究了CuCl2負(fù)載在石墨烯上催化C2H2和HCl反應(yīng)生成氯乙烯的反應(yīng)機(jī)制，該實(shí)驗(yàn)組探究了CuCl2作為活性組分在反應(yīng)中不斷失去活性的原因，以及石墨烯在摻雜N原子、P原子之后對(duì)催化C2H2和HCl反應(yīng)生成氯乙烯反應(yīng)的催化效果.在催化劑載體方面，乙炔氫氯化法的催化載體有活性炭載體、椰殼炭載體、氧化鎂載體、氧化鋁載體[9]、二氧化鈦載體[10]、由氧化鋁和二氧化鈦組成的復(fù)合載體、二氧化硅載體[11]、分子篩載體[12]等.2013 年，Kawasumi等[13]合成出了一種新型材料，如圖1所示，它們呈現(xiàn)出相互扭曲的形態(tài)，就像2個(gè)碗狀的分子重疊錯(cuò)開(kāi)放置，這種新型材料是一種石墨烯量子點(diǎn)（GQDs）C80H30.Dai等[14]利用 DFT的方法研究了該 GQDs的非線性光學(xué)性質(zhì)，并預(yù)測(cè)了該GQDs是很好的非光學(xué)線性材料.到目前為止，在實(shí)驗(yàn)中，已經(jīng)有許多人合成了含有多元環(huán)的GQDs，但是將變形石墨烯作為催化劑載體催化乙炔氫氯化反應(yīng)的機(jī)理還沒(méi)有人做過(guò)研究.本文使用變形石墨烯C80H30作為催化劑載體，研究了系列催化劑 PdCl2、HgCl2、MgCl2催化C2H2和HCl形成氯乙烯反應(yīng)機(jī)制，通過(guò)比較不同路徑的速控步驟的活化能大小，確定每種催化劑最優(yōu)的反應(yīng)路徑.與之前的研究石墨烯負(fù)載二價(jià)金屬催化劑催化C2H2和HCl進(jìn)行比較，研究了催化反應(yīng)活化能的變化，考察載體對(duì)該反應(yīng)催化活性的影響特征.

圖1 變形石墨烯晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 Deformed graphene crystal structure

1 計(jì)算模型和計(jì)算方法

把GQDs超晶胞用來(lái)模擬活性炭結(jié)構(gòu)，使用了周期性的邊界條件，并固定了下層碳原子，以1.600 nm的真空層把變形石墨烯晶體中上層碳原子充分優(yōu)化.實(shí)驗(yàn)參數(shù)主要是GGA-PBE[15]描述的相關(guān)函數(shù)；使用Bergner等發(fā)明的ECP[16]對(duì)核電子進(jìn)行描述；原子軌道基組用可極化的DNP[17]基組對(duì)其進(jìn)行描述.將截?cái)喟霃降拇笮≡O(shè)為0.370 nm.自洽迭代收斂的能量標(biāo)準(zhǔn)定為2.636×10-3kJ/mol.各能量的收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)為2.636×10-2kJ/mol.使用LST/QST[18]方法尋找反應(yīng)中的過(guò)渡態(tài)，同時(shí)使用頻率分析和用 NEB[19]為基礎(chǔ)的最小能量路徑（MEP）驗(yàn)證所得到的過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu).

2 結(jié)果與討論

研究了分別用 HgCl2、PdCl2、MgCl2作為催化劑，和氯化氫反應(yīng)生成氯乙烯的反應(yīng)機(jī)制.反應(yīng)路徑1、2、3的第一步都含二價(jià)金屬化合物吸附在變石墨烯表面，二價(jià)金屬 HgCl2、PdCl2、MgCl2吸附在變形石墨烯上的吸附能分別為 -75.7、-88.3、-63.6 kJ/mol，二價(jià)金屬化合物吸附在變形石墨烯上的結(jié)構(gòu)如圖2所示.

如圖3所示是路徑1的反應(yīng)流程圖：第一步，二價(jià)金屬催化劑（RCl2）吸附在變形石墨烯載體上；第二步，乙炔R1中的碳碳三鍵與RCl2中的R原子配位得到中間體M1；第三步，中間體M1中一個(gè)Cl原子靠近乙炔R1中的C原子，經(jīng)由過(guò)渡態(tài)TS1逐步得到氯乙烯基汞（中間體M2）；第四步，中間體M2上吸附HCl得到中間體 M3；最后，中間體 M3與HCl繼續(xù)反應(yīng)，其中H原子逐漸脫離HCl，Cl原子也逐漸脫離HCl經(jīng)由過(guò)渡態(tài)TS2得到氯乙烯（產(chǎn)物 P）.

圖2 二價(jià)金屬吸附在變形石墨烯上的結(jié)構(gòu)Fig.2 Structure of bivalent metal adsorbed on deformed graphene

第一步研究了乙炔對(duì)催化劑 PdCl2、HgCl2、MgCl2中Cl元素的奪取，并優(yōu)化了共吸附在graphite（001）表面的催化劑 PdCl2、HgCl2、MgCl2與乙炔.在表1中也給出了關(guān)鍵幾何結(jié)構(gòu)參數(shù).如圖2所示，催化劑 PdCl2、HgCl2、MgCl2與乙炔吸附于C=Cπ鍵.乙炔R1中的碳碳三鍵與二價(jià)催化劑PdCl2、HgCl2、MgCl2中的 Pd、Hg、Mg 原子配位生成中間體M1，中間體M1中的Cl（2）原子漸漸遠(yuǎn)離R原子，并逐漸靠近C（3）原子.經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài)TS1逐漸生成氯乙烯基汞（中間體M2）.當(dāng)催化劑為PdCl2、HgCl2、MgCl2時(shí)，經(jīng)過(guò)頻率分析，過(guò)渡態(tài)TS1只有一個(gè)負(fù)的頻率，分別是 -261、-338、-257 cm-1.由表1可知，在催化劑分別為 PdCl2、HgCl2、MgCl2時(shí)，TS1 中 Cl（2）—R 的鍵長(zhǎng)均被拉伸，而Cl（2）—C（3）的鍵長(zhǎng)均被縮短.此步驟都需克服一定的能量，分別是23.9、101.7、74.1 kJ/mol.Cl原子奪取到的中間體M2，吸附于變形石墨烯表面.乙炔對(duì)催化劑PdCl2、HgCl2、MgCl2中 Cl元素的奪取具有一定的反應(yīng)能量，分別為 42.7、72.4、62.8 kJ/mol.

圖3 路徑1的反應(yīng)流程圖Fig.3 The reaction flow chart in Scheme 1

第二步，研究了中間體M3和氯化氫繼續(xù)反應(yīng)，經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài)TS2得到氯乙烯的過(guò)程.如圖3所示.氯化氫吸附在中間體M2上得到中間體M3.最后，氯化氫與中間體M3繼續(xù)反應(yīng)，其中氫原子漸漸脫離HCl，氯原子也逐步脫離HCl經(jīng)由過(guò)渡態(tài)TS2得到氯乙烯（即產(chǎn)物P）.在表1中提供了關(guān)鍵的幾何結(jié)構(gòu)參數(shù).振動(dòng)分析表明，當(dāng)催化劑為 PdCl2、HgCl2、MgCl2時(shí)，經(jīng)由頻率分析，過(guò)渡態(tài)TS2只有一個(gè)負(fù)的頻率，分別是 -215、-415、-289 cm-1.過(guò)程中H（1）原子漸漸遠(yuǎn)離 Cl（3）原子，并逐步靠近C（2）原子.Cl（3）原子逐漸遠(yuǎn)離 H（1）原子，并逐漸靠近R原子.由表1可知，在催化劑分別是PdCl2、HgCl2、MgCl2時(shí)，TS2 中 C（2）—R 的鍵長(zhǎng)均被拉伸，Cl（3）—H（1）的鍵長(zhǎng)均被拉伸.而 C（2）—H（1）的鍵長(zhǎng)均被縮短.Cl（3）—R 的鍵長(zhǎng)均被縮短.此過(guò)程皆需要克服一定的反應(yīng)能，分別為42.7、129.3、53.6 kJ/mol.在催化劑分別是 PdCl2、HgCl2、MgCl2時(shí)，中間體M3經(jīng)由過(guò)渡態(tài)TS2得到產(chǎn)物P的過(guò)程具有一定的反應(yīng)能，分別為121.8、64.9、127.6 kJ/mol.

如圖4所示為路徑2的反應(yīng)流程圖，開(kāi)始時(shí)二價(jià)金屬催化劑RCl2吸附于變形石墨烯上，然后RCl2中的R原子和乙炔R1中的碳碳三鍵及HCl共同配位得到中間體Me，中間體Me中的氯原子和氫原子逐步靠近乙炔R1中的碳原子，經(jīng)由過(guò)渡態(tài)TS逐步得到氯乙烯（產(chǎn)物P）.

研究了 HCl中 H元素與 C2H2對(duì)催化劑PdCl2、HgCl2、MgCl2中 Cl元素的奪取過(guò)程.并優(yōu)化了變形石墨烯表面反應(yīng)物氯化氫、乙炔共吸附在催化劑 PdCl2、HgCl2、MgCl2上的結(jié)構(gòu).如圖 4 所示，乙炔與催化劑 PdCl2、HgCl2、MgCl2及 HCl共吸附于C=Cπ鍵.二價(jià)催化劑 PdCl2、HgCl2、MgCl2中的Pd、Hg、Mg原子與乙炔R1中的碳碳三鍵及HCl共同配位得到中間體Me，中間體Me中的氯原子和氫原子逐步靠近乙炔R1中的碳原子，經(jīng)由過(guò)渡態(tài)TS逐步得到氯乙烯（產(chǎn)物P）.在表2中提供了關(guān)鍵的幾何結(jié)構(gòu)參數(shù).由圖可知，乙炔和催化劑 PdCl2、HgCl2、MgCl2及氯化氫吸附于C=Cπ鍵.當(dāng)催化劑是 PdCl2、HgCl2、MgCl2時(shí)，經(jīng)由頻率分析，過(guò)渡態(tài)TS只有一個(gè)負(fù)的頻率，分別是 -103、-185、-237 cm-1.其中Cl（1）原子逐漸遠(yuǎn)離 R原子，并逐漸靠近 C（3）原子.H（1）原子逐漸遠(yuǎn)離Cl（3）原子，并逐漸靠近C（3）原子.由表2可知，在催化劑分別是 PdCl2、HgCl2、MgCl2時(shí)，TS 中Cl（3）—H（1）的鍵長(zhǎng)均被拉長(zhǎng)，而 Cl（1）—C（2）的鍵長(zhǎng)均被縮短，C（3）—H（1）的鍵長(zhǎng)都被縮短.此過(guò)程皆需克服一定的反應(yīng)能，分別為42.3、35.2、76.2 kJ/mol.乙炔對(duì)HCl中H元素和催化劑PdCl2、HgCl2、MgCl2中Cl元素的奪取步驟具有一定的反應(yīng)能量，分別是 144.4、135.1、101.3 kJ/mol.

表1 路徑1中各物質(zhì)的鍵長(zhǎng)變化表Tab.1 The bond length of each substance in Scheme 1 nm

圖4 路徑2中的反應(yīng)流程圖Fig.4 The reacting flow chart in Scheme 2

如圖5所示是路徑3的反應(yīng)流程圖，二價(jià)金屬催化劑RCl2先吸附于變形石墨烯載體，然后RCl2中的R原子與乙炔R1中的碳碳三鍵及HCl配位得到中間體Me，中間體Me中的氫原子逐步靠近乙炔R1中的碳原子，經(jīng)由TSA逐步得到中間體Me1.中間體Me1中氯原子逐步靠近乙炔R1中的碳原子，經(jīng)由過(guò)渡態(tài)TSB得到氯乙烯（產(chǎn)物P）.

最開(kāi)始研究了C2H2對(duì)HCl中H元素的奪取過(guò)程.并優(yōu)化了乙炔反應(yīng)物氯化氫與催化劑PdCl2、HgCl2、MgCl2共吸附在 graphite（001）表面上的結(jié)構(gòu)模型.如圖5所示，在表3中也提供了關(guān)鍵的幾何結(jié)構(gòu)參數(shù).二價(jià)催化劑 PdCl2、HgCl2、MgCl2中的Pd、Hg、Mg原子和乙炔R1中的碳碳三鍵及HCl配位得到中間體Me，中間體Me中的氫原子逐步靠近乙炔R1中的碳原子，經(jīng)由 TSA逐步得到中間體Me1.當(dāng)催化劑是 PdCl2、HgCl2、MgCl2時(shí)，經(jīng)由頻率分析，過(guò)渡態(tài) TSA只有一個(gè)負(fù)的頻率，分別是-201、-236、-216 cm-1.在這個(gè)過(guò)程中 H（1）原子漸漸遠(yuǎn)離 Cl（3）原子，并逐步靠近C（3）原子.由表3可知，在催化劑分別是PdCl2、HgCl2、MgCl2時(shí)，TSA中 Cl（3）—H（1）的鍵長(zhǎng)均被拉伸，而Cl（3）—R的鍵長(zhǎng)均增長(zhǎng)，C（3）—H（1）的鍵長(zhǎng)均被縮短.此過(guò)程皆要克服一定的反應(yīng)能，分別為15.9、149.4、115.9 kJ/mol.乙炔對(duì)HCl中H元素的奪取步驟具有一定的反應(yīng)能量，分別為54.4、147.3、105.0 kJ/mol.

表2 路徑2中各物質(zhì)的鍵長(zhǎng)變化表Tab.2 The bond length of each substance in Scheme 2nm

圖5 路徑3中的反應(yīng)流程圖Fig.5 The reaction flow chart in Scheme 3

接下來(lái)研究了乙炔對(duì)催化劑中Cl元素的奪取過(guò)程，如圖5所示.在表4中也提供了關(guān)鍵的幾何結(jié)構(gòu)參數(shù).中間體Me1中氯原子逐步靠近乙炔R1中的碳原子，經(jīng)由過(guò)渡態(tài)TSB得到氯乙烯（產(chǎn)物P），其中Cl（2）原子逐漸遠(yuǎn)離R原子，并逐漸靠近C（2）原子.在催化劑是 PdCl2、HgCl2、MgCl2時(shí)，經(jīng)由頻率分析，過(guò)渡態(tài) TSB只有一個(gè)負(fù)的頻率，分別是-463、-358、-293 cm-1.由表3可知，當(dāng)催化劑分別是 PdCl2、HgCl2、MgCl2時(shí)，TSB中 C（2）—R 的鍵長(zhǎng)均被拉伸，而 Cl（1）—C（2）的鍵長(zhǎng)均縮短.這個(gè)過(guò)程皆要克服一定的反應(yīng)能，分別為28.0、43.5、8.4 kJ/mol.乙炔對(duì)催化劑中Cl元素的奪取步驟有一定的反應(yīng)能量，分別是29.3、154.0、210.0 kJ/mol.

表3 路徑3中各物質(zhì)的鍵長(zhǎng)變化表Tab.3 The bond length of substance in Scheme 3nm

表4 路徑3中各物質(zhì)的鍵長(zhǎng)變化表Tab.4 The bond length of each substance in Scheme 3nm

路徑1、2、3中每個(gè)過(guò)程的活化能可由每個(gè)過(guò)程的相對(duì)能量所得，每個(gè)過(guò)程的相對(duì)能量如表5所示，每個(gè)過(guò)程的能級(jí)示意圖如圖6所示.

表5 各步驟的相對(duì)能量Tab.5 The relative energy of each step kJ/mol

圖6 各步驟的反應(yīng)能級(jí)圖Fig.6 Schematic of energy levels

當(dāng)催化劑為PdCl2時(shí)，每個(gè)反應(yīng)路徑的活化能分別是42.7、42.3、28.0 kJ/mol，反應(yīng)都容易發(fā)生；其主要反應(yīng)路徑是路徑3.催化劑為HgCl2時(shí)，各反應(yīng)路徑的活化能分別是129.3、35.2、149.4 kJ/mol，其主要反應(yīng)路徑是路徑2.當(dāng)催化劑為MgCl2時(shí)，各反應(yīng)路徑的活化能分別是74.1、76.1、115.9 kJ/mol，其主要反應(yīng)路徑是路徑1.在路徑1中，MgCl2的速控步驟是M1→TS1，PdCl2和HgCl2的速控步驟是M3→TS2；在路徑2中，各催化劑的活化能都是Me→TS；在路徑3中MgCl2和HgCl2的速控步驟都是Me→TSA.PdCl2的速控步驟是Me1→TSB.在最優(yōu)反應(yīng)途徑中，PdCl2、HgCl2、MgCl2的反應(yīng)活化能分別是28.0、35.2、74.1 kJ/mol.因此，反應(yīng)所需活化能 PdCl2＜HgCl2＜MgCl2，所以催化劑性能PdCl2＞HgCl2＞MgCl2.與之前做的研究將石墨烯作為載體的結(jié)論一致，但是PdCl2所需的活化能增加了0.8、0.4、21.3 kJ/mol.這表明載體不同對(duì)催化劑催化乙炔氫氯化反應(yīng)的催化活性也有一定的影響作用.

3 結(jié)論

本文使用了密度泛函的計(jì)算方法，以變形石墨烯（C80H30）作為催化劑載體，研究了二價(jià)金屬系列催化劑（HgCl2、PdCl2、MgCl2）催化 C2H2和 HCl反應(yīng)得到氯乙烯的微觀反應(yīng)機(jī)制.C2H2和HCl反應(yīng)得到得到氯乙烯設(shè)計(jì)有三條不同的反應(yīng)路徑.根據(jù)每條反應(yīng)路徑的活化能大小，確定每種催化劑的最佳反應(yīng)路徑.再比較每種催化劑最佳的反應(yīng)路徑的活化能的大小，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)：各催化劑催化反應(yīng)所需活化能大小MgCl2＞HgCl2＞PdCl2，故催化劑催化性能MgCl2＜HgCl2＜PdCl2，希望研究結(jié)果能為氯乙烯工業(yè)催化劑的使用提供理論參考.