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    6-姜烯酚的NMR數(shù)據(jù)解析

    2020-07-04 02:54:28韓紅園王志堯梁雅輝張海艷趙天增
    河南科學(xué) 2020年5期
    關(guān)鍵詞:偶合苯環(huán)羥基

    韓紅園, 王志堯, 梁雅輝, 常 霞, 張海艷, 趙天增

    (河南省科學(xué)院天然產(chǎn)物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,鄭州 450002)

    6-姜烯酚[6-Shogaol,(E)-1-(4-羥基-3-甲氧基苯基)癸-4-烯-3-酮]是一種從生姜中分離出的具有刺激性氣味的物質(zhì),為姜辣素化合物. 由6-姜酚脫水形成的烷基酚類化合物,具有治療胃潰瘍、心血管疾病、老年癡呆、抗氧化、抗腫瘤、抗炎、恢復(fù)骨髓損傷所致的運(yùn)動(dòng)功能、抗肝病毒、抑制環(huán)氧化酶COX-2的表達(dá)等生物活性[1-13]. 姜酚側(cè)鏈上的C-3羰基和C-5羥基易相互作用,使姜酚的化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定,在酸性或加熱條件下,C-4的活潑氫極易與C-5的羥基脫水形成姜烯酚[10-11]. 多項(xiàng)研究表明,在抗氧化、抗炎、抗腫瘤等諸多方面,姜烯酚比姜酚更具功效;鑒于6-姜烯酚的有效性、廣譜性及良好的安全性,其有望為治療和預(yù)防動(dòng)脈粥樣硬化提供新的干預(yù)策略,也很可能成為一個(gè)新的潛在抗腫瘤藥物[12-13]. 已有科研人員發(fā)現(xiàn)該化合物的存在,其δH、δC數(shù)據(jù)已有報(bào)道,但沒見詳細(xì)歸屬.

    本文就6-姜烯酚進(jìn)行解析,通過DEPT及1H-1H COSY、HSQC、HMBC等2D NMR 對(duì)其1H NMR和13C NMR信號(hào)進(jìn)行詳細(xì)解析及歸屬[14-18]. 其結(jié)構(gòu)得到了進(jìn)一步確證,為該類化合物的結(jié)構(gòu)鑒定提供了可靠的解析方法.6-姜烯酚的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1所示.

    圖1 6-姜烯酚的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structure of 6-Shogaol

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 實(shí)驗(yàn)條件

    所有NMR實(shí)驗(yàn)均在Bruker DPX 400型核磁共振儀上進(jìn)行,1H NMR的工作頻率為400 Hz,13C NMR的工作頻率為100.577 Hz,以CDCl3為測(cè)試溶劑,使用5 mm NMR探頭.1H NMR的譜寬為8000 Hz,數(shù)據(jù)點(diǎn)為32 000,弛豫延遲為1 s.13C NMR 的譜寬為25 000 Hz,數(shù)據(jù)點(diǎn)為32 000,弛豫延遲為2 s.

    所有二維譜均采用正檢測(cè)探頭檢測(cè).1H-1H COSY實(shí)驗(yàn)中,1H譜寬為3185 Hz,采樣數(shù)據(jù)點(diǎn)陣t1×t2=1024×128. HSQC 實(shí)驗(yàn)中,13C 譜寬為21 131 Hz,1H 譜寬為3185 Hz,采樣數(shù)據(jù)點(diǎn)陣t1×t2=1024×256. HMBC 實(shí)驗(yàn)中,13C 譜寬為21 131 Hz,1H 譜寬為3185 Hz,d=1/2 JCH=3.45 ms(JCH為碳?xì)渑己铣?shù)),采樣數(shù)據(jù)點(diǎn)陣t1×t2=1024×128.

    1.2 儀器與試劑

    Waters 600型高效液相色譜儀,Waters 2489檢測(cè)器;FS-82000s型中壓制備色譜儀;半制備柱Sunfire C18柱(250 mm×10 mm,10 μm),柱層析硅膠G板(青島海洋化工廠),F(xiàn)isher甲醇(色譜級(jí)),石油醚、乙酸乙酯等試劑為分析純. 藥材采自河南省焦作市博愛縣.

    1.3 提取分離

    取鮮生姜8.5 kg,洗凈切片,以3倍量的水回流提取2次,每次2 h,過濾后合并濾液,濃縮至?膏. 加入適量水溶解后,乙酸乙酯萃取,減壓濃縮,回收溶劑?膏. 取此?膏進(jìn)行中壓梯度硅膠柱層析,流動(dòng)相石油醚∶乙酸乙酯(100∶1~1∶1),得到12個(gè)流分(Fr.1~Fr.12),其中Fr.4反復(fù)柱層析,并經(jīng)半制備分離(CH3OD-H2O 75∶25)得到6-姜烯酚.

    2 結(jié)果與討論

    6-姜烯酚的13C NMR及DEPT譜顯示共17個(gè)碳. 其中,2個(gè)伯碳:δC13.96、55.86;6個(gè)脂肪仲碳:δC22.43、27.77、29.87、31.34、32.46、41.97;5 個(gè)叔碳:δC111.12、114.33、120.78、130.31、147.95;4 個(gè)季碳:δC133.23、143.88、146.42、199.89. 根據(jù)碳化學(xué)位移規(guī)律,伯碳δC13.96為脂肪鏈末端甲基C-12信號(hào),伯碳δC55.88為苯環(huán)上甲基連氧碳信號(hào),季碳δC199.89歸屬脂肪鏈上的C-3酮羰基.

    6-姜烯酚的1H NMR顯示24個(gè)氫,其中,δH3.86(3H,s)為苯環(huán)上的連氧甲基氫信號(hào);δH0.89(3H,t,J=6.8 Hz)為脂肪族末端甲基氫H-10信號(hào).

    1H-1H COSY 指出,δH6.09(1H,dt,J=16.0,1.2 Hz)、6.81(1H,dt,J=16.0,6.8 Hz)相關(guān),表明為脂肪鏈基團(tuán)上1對(duì)雙鍵質(zhì)子信號(hào),顯示大的反式雙鍵偶合J=16.0,δH6.09歸屬H-4,δH6.81歸屬H-5;這2個(gè)雙鍵氫均與脂肪鏈仲碳?xì)洇腍2.19(2H,dq,J=1.2,6.8 Hz)相關(guān),表明δH2.19歸屬H-6;δH2.19與δH1.44(2H,quin,J=6.8 Hz)相關(guān),表明δH1.44歸屬H-7;δH1.44(H-7)與δH1.28(2H,m)相關(guān),δH0.89(H-10)與δH1.30(2H,m)相關(guān),表明δH1.28、1.30分別歸屬H-8、H-9.

    HSQC顯示,δC130.31與δH6.09相關(guān),δC147.95與δH6.81 相關(guān),δC32.46與δH2.19相關(guān),δC27.77與δH1.44相關(guān),δC31.34與δH1.28相關(guān),δC22.43與δH1.30相關(guān);表明δC147.95歸屬C-4,δC130.31歸屬C-5,δC32.46歸屬C-6,δC27.77歸屬C-7,δC31.34歸屬C-8,δC22.43歸屬C-9.

    根據(jù)氫化學(xué)位移規(guī)律和偶合常數(shù),C-1、C-2一對(duì)脂肪鏈基團(tuán)亞甲基氫形成1個(gè)A2B2自旋系統(tǒng);1H-1H COSY顯示δH2.86 與δH2.83 相關(guān),與上述判斷一致. HSQC 顯示δC41.97 與δH2.83 相關(guān),δC29.87 與δH2.86 相關(guān);結(jié)合碳化學(xué)位移規(guī)律,化學(xué)位移較大的δC41.97與羰基碳相連,歸屬C-2,化學(xué)位移較小的δC29.87歸屬C-1;δH2.86、2.83分別歸屬H-2、H-1.

    HMBC 顯示,季碳δC199.89(C-3)與δH2.86(H-1)、2.83(H-2)、6.09(H-4)、6.81(H-5)和2.19(H-6)同時(shí)相關(guān),叔碳δC130.31(C-4)與2.19(H-6)相關(guān),叔碳δC147.95(C-5)與δH2.19(H-6)、1.44(H-7)相關(guān),仲碳δC27.77(C-7)與δH6.81(H-5)、2.19(H-6)和1.30(H-9)相關(guān),仲碳δC31.34(C-8)與δH2.19(H-6)、1.44(H-7)、1.30(H-9)和0.89(H-10)相關(guān),仲碳δC22.43(C-9)與δH1.44(H-7)、1.28(H-8)和δH0.89(H-10)相關(guān),伯碳δC13.96(C-10)與δH1.28(H-8)、1.30(H-9)相關(guān). 證明上述歸屬的正確性.

    根據(jù)氫化學(xué)位移規(guī)律和偶合常數(shù),δH6.82(1H,d,J=8.0 Hz)僅顯示苯環(huán)鄰位偶合,δH6.68(1H,d,J=2.0,8.0 Hz)顯示苯環(huán)鄰位和間位偶合,δH6.71(1H,d,J=2.0 Hz)僅顯示苯環(huán)間位偶合;δH6.82、6.68、6.71 形成一個(gè)ABC 自旋系統(tǒng);1H-1H COSY 顯示δH6.68 同時(shí)與δH6.71、6.82 相關(guān),證實(shí)δH6.82、6.68、6.71 在一個(gè)苯環(huán)體系,分別歸屬H-5′、H-6′、H-2′;HSQC 顯示δC111.12 與δH6.71(H-2′)相關(guān)、δC114.33 與δH6.82(H-5′)相關(guān),δC120.78與δH6.68(H-6′)相關(guān),表明δC111.12、114.33、120.78分別歸屬C-2′、C-5′、C-6′.

    HMBC顯示,季碳δC133.23與2.83(H-2)、δH2.86(H-1)、6.71(H-2′)6.82(H-5′)、相關(guān),季碳δC146.42與δH3.86(OCH3)、6.71(H-2′)、6.82(H-5′)相關(guān),季碳δC143.88與δH5.60(OH,活波氫)、6.71(H-2′)、6.82(H-5′)、6.68(H-6′)相關(guān);表明δC133.23與C-1相連、歸屬C-1′,δC146.42與OCH3相連,歸屬C-3′、δC143.88與OH相連,歸屬C-4′,同時(shí)證明脂環(huán)氫δH2.86、2.83與苯環(huán)的相關(guān)性.

    HMBC 顯示,叔碳δC111.12(C-2′)與6.68(H-6′)、6.82(H-5′)、2.86(H-1)相關(guān),叔碳δC114.33(C-5′)與δH6.68(H-6′)、5.60(OH)相關(guān),叔碳δC120.78 與δH6.71(H-2′)、6.82(H-5′)和3.84(OCH3)相關(guān). 證實(shí)上述歸屬的正確性.

    至此,6-姜烯酚[(E)-1-(4-羥基-3-甲氧基苯基)癸-4-烯-3-酮]的所有1H NMR、13C NMR數(shù)據(jù)全部得到歸屬. 其1H、13C NMR詳細(xì)數(shù)據(jù)解析結(jié)果見表1、表2.

    表1 6-姜烯酚的1H數(shù)據(jù)(CDCl3,400 MHz/H)Tab.1 1H NMR data analysis of 6-Shogaol(CDCl3,400 MHz/H)

    表2 6-姜烯酚的13C數(shù)據(jù)(CDCl3,100 MHz/C)Tab.2 13C NMR data analysis of 6-Shogaol(CDCl3,100 MHz/C)

    3 結(jié)論

    對(duì)姜辣素類化合物6-姜烯酚[6-Shogaol,(E)-1-(4-羥基-3-甲氧基苯基)癸-4-烯-3-酮]進(jìn)行一維NMR(1H NMR、13C NMR、DEPT)和二維NMR(1H-1H COSY、HSQC、HMBC)技術(shù)檢測(cè),對(duì)其所有的1H和13C NMR數(shù)據(jù)進(jìn)行了詳細(xì)解析和全歸屬,為姜辣素類化合物的結(jié)構(gòu)鑒定提供了詳細(xì)的NMR數(shù)據(jù)解析方法和依據(jù),也為該類化合物的深入研究提供了結(jié)構(gòu)信息.

    致謝:鄭州大學(xué)分析測(cè)試中心的朱衛(wèi)國(guó)及康建勛兩位老師幫助進(jìn)行核磁共振儀樣品測(cè)試,在此特致謝意!

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