進(jìn)口石油潤(rùn)滑劑中礦物油含量的測(cè)定方法比對(duì)研究

顏焯文 毛容妹 譚智毅 謝 靜 莫 蔓 王 磊

（1.廣州海關(guān)技術(shù)中心 廣東廣州 510623；2.拜泰齊貿(mào)易（上海）有限公司）

1 前言

潤(rùn)滑劑作為一種潤(rùn)滑介質(zhì)，可在摩擦副之間形成潤(rùn)滑膜，減少摩擦和磨損，且具有防腐、減震、清洗、冷卻密封和環(huán)保等作用[1]。潤(rùn)滑劑主要由基礎(chǔ)油和添加劑組成，基礎(chǔ)油可分為礦物油、加氫油和合成油[2]。根據(jù)《中華人民共和國(guó)進(jìn)出口稅則》，潤(rùn)滑油中基礎(chǔ)油的種類(lèi)以及含量直接影響潤(rùn)滑油產(chǎn)品的海關(guān)商品歸類(lèi)。目前，進(jìn)口石油潤(rùn)滑劑中礦物油含量主要根據(jù)HS/T 45—2014《石油潤(rùn)滑劑中礦物油含量的定量分析方法》[3]利用索氏提取器法測(cè)定，此方法前處理步驟煩瑣，且耗時(shí)長(zhǎng)。本文通過(guò)快速制備色譜儀法對(duì)HS/T 45—2014進(jìn)行改進(jìn)和比對(duì)，加快樣品處理速度，提高通關(guān)效率。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與材料

硅膠:100～200目（層析用）；中性氧化鋁:100～200目（柱層析用）；石油醚:沸程 60℃～90℃（分析純）。

2.2 儀器設(shè)備

快速制備色譜儀、50 g的空柱套（Biotage拜泰齊貿(mào)易（上海）有限公司）；天平:感量0.1 mg；燒瓶:200 mL；烘箱；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（Heidolph）；索氏抽提器:尺寸參見(jiàn)HS/T 45—2014附錄A。

3 實(shí)驗(yàn)方法

3.1 索氏提取器法

3.1.1 洗脫色譜柱制備

向索氏抽提器中加入硅膠和中性氧化鋁各25 g，干法制作，底部鋪一層脫脂棉防止填料漏出，確保填料中無(wú)孔隙后，用濾紙或脫脂棉蓋住上端。用石油醚緩慢滲透潤(rùn)洗至柱體無(wú)氣泡產(chǎn)生，除去流出的石油醚。所制備的洗脫色譜柱可完全吸附HS/T 45—2014附錄B所列添加劑[4]。

3.1.2 分離步驟

實(shí)驗(yàn)前，在稱(chēng)重至恒重的燒瓶中（精確至0.1 mg）加入約100 mL石油醚，連接至準(zhǔn)備好的洗脫柱上。精確稱(chēng)量約1 g試樣（精確至0.1 mg），用少量石油醚溶解。將全部試樣從洗脫柱上端加入，連接冷凝管，放在水浴中。調(diào)節(jié)水浴溫度使石油醚的循環(huán)速度為在洗脫柱下端每分鐘流出100～120滴，循環(huán)3h。取出燒瓶，水浴蒸干（可用蒸餾裝置回收石油醚），在烘箱中以（100±2）℃條件烘干至恒重（前后2次之差不得超過(guò)0.2 mg），稱(chēng)量燒瓶質(zhì)量（精確至0.1 mg）。計(jì)算礦物油含量:

其中:X—試樣中礦物油含量，%；M—試樣質(zhì)量，g；M1—洗脫前燒瓶重量，g；M2—洗脫后燒瓶質(zhì)量，g；M3—空白試驗(yàn)中洗脫前燒瓶質(zhì)量，g；M4—空白試驗(yàn)中洗脫后燒瓶質(zhì)量，g。

以2次重復(fù)測(cè)定的算術(shù)平均值表示其分析結(jié)果。若測(cè)得礦物油含量在60%～70%，按照上述步驟，在原燒瓶中加入100 mL石油醚，連接原洗脫柱繼續(xù)抽提2 h，再將燒瓶烘干至恒重。反復(fù)此步驟，直至前后2次實(shí)驗(yàn)烘干后燒瓶質(zhì)量相差不超過(guò)1 mg。

3.2 快速制備色譜儀法

3.2.1 洗脫色譜柱制備

向色譜儀50 g的柱套中加入硅膠和中性Al2O3各25 g，干法制作，確保填料中無(wú)孔隙。用脫脂棉蓋住上端，將填好的色譜柱裝在色譜儀上，用石油醚高壓快速潤(rùn)洗至柱體無(wú)氣泡產(chǎn)生，回收潤(rùn)柱的石油醚。所制備的洗脫色譜柱可完全吸附HS/T 45—2014附錄B中所列添加劑。

3.2.2 分離步驟

實(shí)驗(yàn)前，將預(yù)先稱(chēng)重至恒重的燒瓶（精確至0.1mg）接到色譜儀出液管上，在儀器中設(shè)置石油醚為洗脫溶劑，并設(shè)置所需用量，稱(chēng)量1 g試樣（精確至0.1 mg）用少量石油醚溶解，全部加入至制備好的洗脫柱上，開(kāi)始進(jìn)行梯度洗脫，觀察紫外吸收出峰情況，當(dāng)紫外吸收強(qiáng)度越過(guò)最高峰開(kāi)始下降至40 mAU，且穩(wěn)定不上升，即可停止洗脫。取出燒瓶后，在水浴溫度為85℃，真空調(diào)節(jié)為800 mbar，轉(zhuǎn)速為90 r/min的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中回收石油醚，在烘箱中（100±2）℃下烘干至恒重為止（前后2次之差不超過(guò)0.2 mg），稱(chēng)量燒瓶質(zhì)量（精確至0.1 mg），按照公式（1）計(jì)算試樣中礦物油含量[5]。

4 結(jié)果與討論

4.1 含量測(cè)定結(jié)果

本文選取8個(gè)樣品，分別用快速制備色譜儀法和索氏提取器法測(cè)定礦物油含量，詳見(jiàn)表1。

表1 快速制備色譜儀法和索氏提取器法礦物油含量測(cè)定結(jié)果（單位：%）

4.2 統(tǒng)計(jì)學(xué)分析

若2個(gè)檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)存在差異，結(jié)果可能會(huì)受系統(tǒng)誤差影響，致使準(zhǔn)確性和精確性降低。采用t檢驗(yàn)對(duì)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析:（1）建立檢驗(yàn)假設(shè)，確定檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn):H0:μd=0，即 2 種方法的結(jié)果相同；HA:μd≠0，即2種方法結(jié)果不同（取顯著性水平α=0.05）。（2）計(jì)算檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量:計(jì)算得到t=1.90，自由度v=7。（3）查相應(yīng)界值表，確定P值，得出結(jié)論:查t臨界值表，t0.025/7=2.365，t＜t0.025/7，P＞0.05，2 個(gè)方法的差異無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。

4.3 穩(wěn)定性測(cè)試

本文對(duì)2號(hào)樣品進(jìn)行多次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果詳見(jiàn)表2。

表2 穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果（單位：%）

4.4 測(cè)定終點(diǎn)確認(rèn)

索氏提取器法無(wú)法確定礦物油是否洗脫完全，在回流3 h后，若礦物油含量為60%～70%，則要繼續(xù)回流2 h，消耗時(shí)間較長(zhǎng)。而采用快速制備色譜儀法，礦物油在210 nm處有紫外吸收，當(dāng)圖譜顯示開(kāi)始出峰，紫外吸收強(qiáng)度再次下降至40 mAU且穩(wěn)定不再上升，便可認(rèn)為礦物油已被完全洗脫出，詳見(jiàn)圖1。

圖1 礦物油含量紫外吸收?qǐng)D

4.5 測(cè)定時(shí)間分析

傳統(tǒng)的索氏提取法，耗時(shí)過(guò)長(zhǎng)，導(dǎo)致處理樣品的效率低，按照快速制備色譜儀法圖譜中結(jié)束時(shí)所用溶劑量、柱體積以及流速，可以算出8個(gè)樣品在儀器中分離所用時(shí)間，詳見(jiàn)表3。

從試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，用快速制備色譜儀法進(jìn)行試驗(yàn)，當(dāng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的水浴溫度為85℃，真空調(diào)節(jié)為800mbar，轉(zhuǎn)速為90r/min，15min即可旋干300mL石油醚。因此，快速制備色譜儀法處理一個(gè)樣品只需要0.5 h，極大提升了礦物油的回收效率。

5 結(jié)論

通過(guò)試驗(yàn)驗(yàn)證及數(shù)據(jù)分析可知，快速制備色譜儀法測(cè)定進(jìn)口潤(rùn)滑劑中礦物油含量，與HS/T 45—2014結(jié)果沒(méi)有顯著差異，且回收率較穩(wěn)定，可以科學(xué)、準(zhǔn)確的判定試驗(yàn)是否到達(dá)終點(diǎn)，加快了樣品處理速度，提高通關(guān)效率。

表3 快速制備色譜儀法和索氏提取器法礦物油含量測(cè)定所用時(shí)間