Mn摻雜對KNbO3和(K0.5Na0.5)NbO3無鉛鈣鈦礦陶瓷鐵電壓電性能的影響*

徐澤 婁路遙 趙純林 湯浩正 劉亦軒 李昭齊曉梅 張波萍? 李敬鋒 龔文 王軻??

1) (清華大學材料學院， 新型陶瓷與精細工藝國家重點實驗室， 北京 100084)

2) (北京科技大學材料科學與工程學院， 北京 100083)

3) (浙江清華長三角研究院， 先進陶瓷材料與器件研究中心， 嘉興 314006)

(2020 年2 月24日收到; 2020 年3 月9日收到修改稿)

(K0.5Na0.5)NbO3基無鉛壓電陶瓷具有出色的綜合鐵電壓電性能， 已經(jīng)初步滿足了部分實際應用場景的需求. 近期的研究發(fā)現(xiàn)， 某些元素的摻雜對優(yōu)化(K0.5Na0.5)NbO3基陶瓷的機電耦合性能起著至關重要的作用.本文將MnO2添加到KNbO3和(K0.5Na0.5)NbO3兩種壓電陶瓷中， 對比研究了Mn摻雜對兩種陶瓷微觀結構和宏觀電學性能的不同影響， 分析了造成這些差異的微觀物理機理. 實驗結果表明， 摻雜后的兩種陶瓷中均存在Mn2+. Mn摻雜會使KNbO3陶瓷的鐵電疇尺寸減小、居里溫度降低、拉曼光譜中的振動峰寬化、相變過程變得彌散， 并呈現(xiàn)出束腰電滯回線和可回復的雙極場致應變曲線; 在(K0.5Na0.5)NbO3陶瓷中摻雜Mn后，其性能變化卻顯著不同， 陶瓷的鐵電疇尺寸無明顯變化、居里溫度未發(fā)生變化、拉曼光譜中的振動峰未發(fā)生寬化， 呈現(xiàn)出飽和的矩形電滯回線和不可回復的雙極場致應變曲線. 這可能是因為， (K0.5Na0.5)NbO3陶瓷相比KNbO3陶瓷具有更大的離子無序度和晶格畸變， 從而使得Mn摻雜所產(chǎn)生的影響相對減小.

1 引 言

幾十年來， 鉛基壓電陶瓷材料 (Pb(Zr， Ti)O3，PZT等)已經(jīng)廣泛應用于傳感器、驅動器等重要領域[1]. 然而， 盡管鉛基壓電材料具有優(yōu)異的機電耦合性能， 但含鉛材料對環(huán)境的危害性很大. 隨著人們環(huán)保意識的日益提高， 探索無鉛壓電材料取代含鉛材料已成為重要的研究方向[1-4]. 2004年， 日本的Saito等[5]采用特殊工藝制備出了高性能的鈮酸鉀鈉((K0.5Na0.5)NbO3， KNN)基織構陶瓷材料，其性能與部分主流鉛基壓電陶瓷材料性能相當. 自此， KNN被認為是非常有潛力的無鉛壓電陶瓷材料之一[6-8]. 在過去十年中， 世界各國的研究人員致力于通過元素摻雜 (例如 Li， Ta， Sb， Bi和Zr等)在室溫附近構造多晶型相變(polymorphic phase transition， PPT)或者準同型相界(morphotropic phase boundary， MPB)來提高 KNN 基壓電材料的壓電常數(shù)d33[9-16]. Tao等[17]研究發(fā)現(xiàn)所制備的 (0.96—x)K0.48Na0.52Nb0.95Sb0.05O3-0.04Bi0.5(Na0.82K0.18)0.5ZrO3-0.4%Fe2O3-xAgSbO3陶瓷體系的d33最高可達 650 pC·N—1; Zhang 等[18]發(fā)現(xiàn)在0.92(Na0.5K0.5)NbO3-0.02(Bi0.5Li0.5)TiO3-0.06Ba ZrO3陶瓷中加入1.5 wt% MnO2后， 陶瓷不僅具有較高的d33(340 pC·N—1)， 還具有較好的溫度穩(wěn)定性， 從而使KNN基壓電陶瓷更有可能走向實際應用.

通常來講， 只需要引入一種摻雜元素， 即可于室溫下在KNN無鉛陶瓷中構建出PPT或MPB，但KNN陶瓷中摻雜較少的元素時卻很難獲得較高的d33[19]. 因此， 研究人員通常同時使用多種摻雜元素以期望獲取更高的性能[7，14-18，20]. 例如， 在KNN陶瓷中只添加Li就可以在室溫附近構建四方相(tetragonal system， T)、正交相(orthorhombic system， O)共存的 PPT 結構， 但其d33僅為200 pC·N—1左右[19]. 而摻雜 Sb， Bi， Zr， Fe和 Ag后， 體系仍然是多相共存結構， 但其d33卻可以提高至 650 pC·N—1[17]. 由此可見， 構建特定的相結構只是壓電陶瓷具有高壓電性能的必要條件， 而某些特定元素的摻雜可能對陶瓷壓電性能的提升起著至關重要的作用.

鈮酸鉀 (KNbO3， KN)[21，22]和 KNN[23-25]是兩種典型的簡單成分鈮酸鹽鈣鈦礦無鉛壓電材料，二者具有相似的晶體結構和相變順序， 以及相近的相變溫度. 然而， 在室溫下， KNN陶瓷的d33比KN陶瓷超出近30%. 到目前為止尚無法完全地解釋造成這種現(xiàn)象的微觀物理機理. 因此， 理解KN和KNN陶瓷宏觀性能差異的微觀機制， 對于進一步優(yōu)化KNN基無鉛壓電陶瓷的綜合性能具有重要意義. 本工作使用多種測試手段， 對比研究了Mn摻雜對KN和KNN陶瓷相結構、微觀形貌和宏觀電學性能的不同影響， 分析了以氧空位為代表的缺陷對陶瓷鐵電壓電性能的影響規(guī)律， 進而嘗試提出了產(chǎn)生此種差異的微觀機制.

2 實驗部分

2.1 實驗工藝

本文采用傳統(tǒng)固相法制備了KN， KNbO3-2 wt% Mn (KN-Mn)， KNN和 (K0.5Na0.5)NbO3-2 wt% Mn (KNN-Mn)無鉛鈣鈦礦陶瓷. 原料均是由國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)， 分別為:K2CO3(99%)， Na2CO3(99.8%)， Nb2O5(99.95%)和MnO2(98.8%). 首先， 按照KN和KNN的化學計量比將K2CO3， Na2CO3和Nb2O5放入裝有氧化鋯磨球的尼龍罐中， 以酒精為介質球磨24 h后干燥; 將干燥的粉末在650—750 ℃下煅燒4 h; 然后， 將煅燒后的粉末進行二次球磨24 h， 干燥、研磨， 制備出KN和KNN粉末. 根據(jù)質量比， 分別將一定量的MnO2加入到KN和KNN粉末中， 并再次球磨24 h使其均勻混合， 而后干燥、研磨制備出KN-Mn和KNN-Mn粉末. 將合成的四種粉末干壓制成直徑為10 mm的圓片， 再在150 MPa下冷等靜壓2 min. 最后將這些圓片在1020—1120 ℃下燒結2—4 h.

將燒結后的陶瓷拋光至1 mm以進行微觀形貌和結構表征. 為測試陶瓷的鐵電壓電性能， 在其表面涂覆銀漿后于550 ℃下煅燒30 min形成銀電極. 用已燒好銀電極的樣品進行鐵電性能測試;將樣品在3 kV/mm的電場下、120 ℃的硅油浴中極化30 min. 經(jīng)極化的樣品在室溫狀態(tài)下老化24 h后再進行鐵電壓電性能測試.

2.2 測試方法

用高分辨率X射線衍射儀(X-ray diffraction，XRD， Rigaku， D/Max 2500， 東京， 日本)對拋光后的樣品進行晶體結構表征; 使用掃描電子顯微鏡 (scanning electron microscope， SEM， JSM-6460 LV， JEOL， 東京， 日本)表征樣品經(jīng)熱腐蝕后的表面形貌; 使用具有壓電力顯微功能的原子力顯微鏡 (MFP-3D， Asylum Research， 美國)進行微觀鐵電疇測試; 利用EMX plus 10/12電子自旋共振(electron spin resonance， ESR)波譜儀在 Bruker X波段(9.4 GHz)上進行ESR測試; 利用拉曼光譜 (LabRAM HR， HoRIBA Jobin Yvon， France，法國)研究樣品的相結構; 利用阿基米德排水法測量樣品的密度; 使用阻抗分析儀(TH2827， 常州市同惠電子股份有限公司， 中國)分析樣品介電常數(shù)和介電損耗隨溫度的變化情況; 利用鐵電壓電綜合測試系統(tǒng)(aixACCT Systems GmbH， TF1000 Analyzer， 德國)測試電滯回線和場致應變曲線;采用準靜態(tài)d33測試儀(ZJ-3A， 中國科學院聲學研究所， 北京， 中國)測量室溫下的d33; 使用阻抗分析儀 (HP 4294A， Palo Alto， 美國)測出諧振譜和相角θmax， 并依據(jù)電氣和電子工程師協(xié)會(IEEE)標準[26]， 通過諧振峰、反諧振峰計算出機電耦合系數(shù)kp和機械品質因數(shù)Qm.

3 結果與討論

3.1 微觀形貌與結構分析

圖 1分別為 KN， KN-Mn， KNN和 KNN-Mn四種陶瓷與正交相KN粉末標準衍射卡片(PDF#32-0822)的XRD圖譜. 從圖1可以觀察到， 所有樣品均呈現(xiàn)典型的鈣鈦礦結構， 沒有雜相出現(xiàn). 圖 2表征了 KN， KN-Mn， KNN 和 KNNMn陶瓷經(jīng)熱腐蝕后的表面形貌. 圖像顯示四種陶瓷的晶粒均為多邊形塊狀， KNN陶瓷的晶粒尺寸在Mn摻雜后明顯增大. MnO2在KNN陶瓷燒結過程中可能起到了助燒的作用， 從而促進晶粒長大[2，27]. 從表1所列的相對密度的變化可以發(fā)現(xiàn)，在Mn摻雜之后， KN陶瓷的相對密度從92.0%提高至95.1%， KNN陶瓷的相對密度從94.9%變?yōu)?4.3%. 由于使用阿基米德排水法測量陶瓷片密度的方法存在一定的誤差[28]， 所以認為Mn摻雜后KNN陶瓷的致密度變化不顯著.

圖3顯示了利用壓電力顯微鏡(piezoresponse force microscopy， PFM)觀察到的鐵電疇形貌圖.Mn摻雜前， KN和KNN陶瓷都顯示出較大尺寸、較為規(guī)則的疇形貌. 在Mn摻雜后， KN-Mn陶瓷中的鐵電疇尺寸明顯減小; KNN-Mn陶瓷中的鐵電疇尺寸雖然變化不大， 但鐵電疇的形狀變化明顯. 因此， Mn摻雜會較明顯地改變KN和KNN陶瓷中鐵電疇的形貌. 為了研究Mn摻雜在KN和KNN陶瓷中的價態(tài)， 對樣品進行了ESR測試.圖4(a)和圖4(b)分別顯示了KN-Mn和KNN-Mn陶瓷在X波段的ESR譜. 由電子自旋共振原理可知， 具有奇數(shù)個未成對電子的Mn2+(3d5)會表現(xiàn)出自旋共振現(xiàn)象， 即在特定頻率電磁波的作用下未成對電子會發(fā)生能級間的共振躍遷， 從而在ESR譜中表現(xiàn)出共振強度的變化[29，30]. 如圖4所示， KNMn和KNN-Mn陶瓷在3400 G (1 G = 10—4T)左右均具有明顯的共振強度變化， 這表明兩種陶瓷中都 存 在 Mn2+[31，32]， 而 具 有 偶 數(shù) 個 未 成 對 電 子 的Mn3+(3d4)不會表現(xiàn)出自旋共振現(xiàn)象， 因此ESR譜無法證明在兩個系統(tǒng)中是否有Mn3+的存在.

圖 1 KN， KN-Mn， KNN 和KNN-Mn陶瓷 XRD圖譜Fig. 1. XRD patterns of KN， KN-Mn， KNN， and KNN-Mn ceramics.

圖 2 經(jīng)熱腐蝕的表面SEM形貌圖 (a) KN陶瓷; (b) KN-Mn陶瓷; (c) KNN陶瓷; (d) KNN-Mn陶瓷Fig. 2. SEM images of the thermally etched surface: (a) KN，(b) KN-Mn， (c) KNN， (d) KNN-Mn ceramics.

表 1 KN， KN-Mn， KNN和KNN-Mn陶瓷的相對密度、壓電性能和介電性能Table 1. Relative density， piezoelectric and dielectric properties of KN， KN-Mn， KNN， and KNN-Mn ceramics.

圖 3 (a)-(d)縱向壓電響應模式(VPFM)、(e)-(h)橫向壓電響應模式(LPFM)下測試的未極化KN， KN-Mn， KNN， KNNMn陶瓷的鐵電疇形貌圖Fig. 3. Domain images of unpoled KN， KN-Mn， KNN， KNN-Mn ceramics tested in (a)-(d) vertical piezoresponse force microscopy(VPFM) and (e)-(h) lateral piezoresponse force microscopy (LPFM).

圖 4 X波段ESR譜圖 (a) KN-Mn陶瓷; (b) KNN-Mn陶瓷Fig. 4. X-band ESR spectra: (a) KN-Mn ceramics; (b) KNN-Mn ceramics.

拉曼散射對晶格畸變具有很高的靈敏度， 因此可以用來分析精細的物相結構和不同化學鍵的光學振動模. 鈣鈦礦正交相結構的典型光學振動模為 4A1+4B1+3B2+A2， 它們都具有拉曼活性[33，34].圖5顯示了室溫下未被極化的KN， KN-Mn， KNN和 KNN-Mn陶瓷的拉曼散射光譜圖. 圖 5中KN陶瓷拉曼聲子振動峰的位置與報道[33，34]中一致， 在KN-Mn陶瓷拉曼光譜中也可以觀察到KN陶瓷中的所有振動峰. 然而， 在KN-Mn陶瓷拉曼光譜中296 cm—1處， 振動峰呈現(xiàn)出寬化的現(xiàn)象， 對應于鈮離子與氧八面體的振動. 這種寬化是由于Mn離子進入NbO6八面體中所產(chǎn)生的， Mn離子的摻入很可能引起了離子無序度增大和晶格畸變， 從而在拉曼光譜中表現(xiàn)為寬化的散射譜線[35，36]. 離子無序度增大和晶格畸變還可能破壞鐵電疇的長程有序性， 從而導致KN-Mn陶瓷鐵電疇尺寸減小(如圖3所示). 此外， 在KN和KNMn陶瓷中的低頻位置(194 cm—1)出現(xiàn)了1個窄峰， 它是 A1， B1和 B2的混合模式; 在 261， 272 和289 cm—1處還有 3個波段相互重疊， 分別屬于B1(TO)， A1(LO)和 A1(LO) + A1(TO)振動模[37].比較 KN (或 KN-Mn)和 KNN (或 KNN-Mn)陶瓷的拉曼光譜可以發(fā)現(xiàn)， 部分K被Na替換后低頻聲子振動峰(279 cm—1)會向低頻方向移動， 而高頻聲子振動峰(535， 598和834 cm—1)向高頻方向移動. 由于K+與Na+的離子半徑和質量不同， 導致A位的原始能級擾動， 致使具有較低能量的光學聲子能量減少， 具有較高能量的光學聲子能量增加，分別表現(xiàn)為低頻和高頻聲子的紅移和藍移[37]. 該現(xiàn)象說明無論Mn離子是否存在， Na+的引入都改變了KN陶瓷中的局域晶體結構. 從圖5還可以發(fā)現(xiàn)， Mn摻雜導致KN陶瓷在 200和 300 cm—1之間、500和 600 cm—1之間以及 800和 900 cm—1之間的3處拉曼峰變得平緩， 說明Mn離子的摻入對KN陶瓷的晶格振動產(chǎn)生了較顯著的影響. 部分K+被Na+取代使得KNN陶瓷相比KN陶瓷具有較大的離子無序度和晶格畸變， 這導致在Mn摻雜后， KNN陶瓷中的離子無序度和晶格畸變所受影響相對較小， 所以表現(xiàn)在拉曼光譜上Mn摻雜對KNN陶瓷的影響相對較小.

圖 5 (a) KN， KN-Mn， KNN和KNN-Mn陶瓷的拉曼散射光譜圖; (b) NbO6八面體三種內(nèi)部振動模的示意圖， 其中V1和V2為拉伸振動模、V5為彎曲振動模Fig. 5. (a) Raman spectra of KN， KN-Mn， KNN， KNN-Mn ceramics; (b) schematic illustration of three internal vibrational modes of NbO6 octahedra. V1 and V2 are stretching modes， and V5 is bending mode.

3.2 宏觀電學性能分析

圖 6 陶瓷的相對介電常數(shù)和介電損耗隨溫度的變化(a) KN， KN-Mn 陶瓷; (b) KNN， KNN-Mn陶瓷Fig. 6. Temperature dependence of dielectric permittivity and dielectric loss of unpoled for ceramics: (a) KN， KN-Mn ceramics; (b) KNN， KNN-Mn ceramics.

圖6分別表示未極化的KN， KN-Mn， KNN和KNN-Mn陶瓷相對介電常數(shù)和介電損耗隨溫度的變化. 在220 ℃和420 ℃左右觀察到2個峰，分別對應于正交-四方(O-T)相變溫度(TO-T)和居里溫度(TC). Mn摻雜KN陶瓷的O-T相變峰出現(xiàn)明顯寬化， 這是因為Mn摻雜增大了KN陶瓷的離子無序度和晶格畸變， 所以O-T相變峰出現(xiàn)彌散現(xiàn)象. 這與拉曼測試的振動峰變化相對應. 但是由于KNN陶瓷中Na+的存在， 已經(jīng)使其具有相對較大的離子無序度和晶格畸變， Mn摻雜對離子無序度和晶格畸變的進一步影響被弱化， 所以在KNN陶瓷中O-T相變峰的寬化現(xiàn)象并不明顯.Mn摻雜還導致KNN陶瓷的TO-T減小約30 ℃，這與 Mgbemere等[11]的報道結果一致， 即在KNN陶瓷中進行元素摻雜普遍使其TO-T減小[38].除此之外， Mn摻雜對兩種陶瓷的影響差異還在于TC的變化. Mn摻雜后KNN陶瓷的TC沒有明顯變化， 而Mn摻雜后KN陶瓷的TC卻明顯降低.這是因為Mn離子在KN陶瓷中很可能替換B位的Nb5+， 對B位替換產(chǎn)生的晶格畸變會使陶瓷c/a比下降， 四方相穩(wěn)定性降低[4，31]， 向立方相轉變的能量勢壘降低， 所以KN陶瓷的TC會有明顯的降低. 而在KNN陶瓷中， 因為Na對K的替換可能會弱化Mn摻雜所產(chǎn)生的晶格畸變程度， 所以TC沒有明顯變化. 從圖6還可以發(fā)現(xiàn)Mn摻雜會同時降低兩種陶瓷在室溫到TC附近范圍內(nèi)的介電常數(shù)和介電損耗. 這可能是因為Mn摻雜誘導的氧空位容易對極化進行釘扎而產(chǎn)生的[39]. 此外，Mn元素可變的價態(tài)可以減少陶瓷中被激發(fā)的自由電子數(shù)量， 這也會導致陶瓷介電損耗降低[4]. 室溫下KN， KN-Mn， KNN和KNN-Mn陶瓷的壓電和介電性能如表1所列. Mn摻雜后KN與KNN陶瓷的d33和kp基本不變， 但KNN陶瓷的Qm提高了近3倍(從85增加到330). 這可能和Mn離子在KN和KNN陶瓷中的占位以及產(chǎn)生缺陷的存在形式有關. 對于PZT體系， 普遍認為Mn離子占據(jù)鈣鈦礦ABO3結構的B位[30，32]; 但KNN體系中關于Mn離子占位的研究仍在進行之中， 在復雜成分中Mn離子可能同時占A，B位[32]， 但在簡單成分中一般認為Mn離子占B位[4，24].

圖7(a)—(d)是KN和KN-Mn陶瓷的電滯回線和場致應變曲線. KN陶瓷呈現(xiàn)出飽和的矩形電滯回線， 但Mn摻雜后轉變?yōu)槭姕鼐€， 剩余極化強度接近于零. 同時， 在KN-Mn陶瓷中呈現(xiàn)出與KN陶瓷不同的可回復的雙極場致應變曲線.圖7(e)—(h)分別是KNN和KNN-Mn陶瓷的電滯回線和雙極場致應變曲線. 與Mn在KN陶瓷中的作用不同， Mn摻雜的KNN陶瓷呈現(xiàn)出飽和的電滯回線和蝶形雙極場致應變曲線. 從點缺陷的短程有序對稱一致性原理[40，41]出發(fā)， 可以解釋KNMn陶瓷中出現(xiàn)的束腰電滯回線現(xiàn)象. Mn離子最有可能取代KN陶瓷中的Nb5+， 為保持電中性， 晶格中出現(xiàn)氧空位[11]. 摻雜Mn離子后， 晶胞由立方相轉變?yōu)樗姆较鄷r， Mn離子會沿立方相的六個等效氧位方向之一發(fā)生位移， 此時Mn離子不是氧八面體的幾何中心. 由庫侖作用定律可知， 氧空位容易遷移到距Mn離子最近的氧位. 遷移后的氧空位容易與相鄰的Mn離子形成與晶胞對稱性一致的缺陷偶極子， 缺陷偶極子的極化與自發(fā)極化取向一致[41]. 對含有缺陷偶極子的KN-Mn陶瓷施加電場時， 自發(fā)極化會隨著外電場發(fā)生翻轉. 但是氧空位的遷移速率相對較低， 相應缺陷偶極子依舊會保持原有的方向. 當外加電場降低時， 缺陷偶極子的存在會為自發(fā)極化提供一個本征的回復力， 驅動鐵電疇沿缺陷偶極子方向發(fā)生重排; 當電場降為零時，自發(fā)極化重新回到初始狀態(tài)， 整個陶瓷的鐵電疇恢復到施加電場之前的無序狀態(tài). 在宏觀上， 卸載電場后剩余極化強度和剩余應變減小， 甚至恢復為零. 經(jīng)過反向施加電場循環(huán)， 形成了圖7的束腰電滯回線和可回復的雙極場致應變曲線[40-42].

然而， Mn摻雜對KNN-Mn陶瓷的影響則不同. Voas等[43]認為在 KNN陶瓷中， 取代 K+的Na+傾向于偏離A位中心， 因此， KNN-Mn陶瓷中氧空位的遷移不僅受制于對稱一致性原理， 還要考慮Na+偏離A位中心的影響. 除此之外， Na—O和K—O的鍵強不同導致Na+對氧空位遷移的束縛力不同于K+， 這也會影響氧空位的分布[44]. 加之Na+的隨機分布， 更容易導致KNN-Mn陶瓷中氧空位的分布也是隨機的， 這不同于KN-Mn陶瓷中主要由自發(fā)極化方向限制. 所以KNN-Mn陶瓷中的氧空位相比KN-Mn陶瓷中較為無序， 不容易和Mn離子耦合生成短程有序的缺陷偶極子， 在極化過程中不具有類似于KN-Mn陶瓷中自發(fā)極化的回復力. 所以， KNN-Mn陶瓷并未呈現(xiàn)類似KNMn陶瓷的束腰電滯回線和可回復的雙極場致應變曲線. 與圖3相對應， KN-Mn中的小疇也可能是與其晶格中缺陷偶極子的分布相關， 原本較大的鐵電疇(圖3(a)和圖3(e))被“切割”成較小的鐵電疇(圖3(b)和圖3(f)). 相比之下， 由于Mn摻雜后KNN-Mn陶瓷中存在較多氧空位， 這可能導致鐵電疇形狀發(fā)生變化， 但是這些氧空位難以形成短程有序的缺陷偶極子， 因此保留了連續(xù)的鐵電疇形態(tài)[45-47]. 然而， 不排除KNN-Mn陶瓷中帶電荷的氧空位在PFM測試中造成了非鐵電疇的響應， 從而混淆了測試的結果與分析. 還需要在未來進行更多的實驗對材料進行表征， 以確認該材料的真實鐵電疇結構.

圖 7 (a) KN， (b) KN-Mn， (e) KNN， (f) KNN-Mn 陶瓷的電滯回線; (c) KN， (d) KN-Mn， (g) KNN， (h) KNN-Mn 陶瓷的雙極場致應變曲線Fig. 7. Polarization hysteresis loops of (a) KN， (b) KN-Mn， (e) KNN， (f) KNN-Mn ceramics; bipolar piezoelectric strain curves of(c) KN， (d) KN-Mn， (g) KNN， (h) KNN-Mn ceramics.

4 結 論

本文采用傳統(tǒng)固相法制備了KNbO3-xwt%Mn 和 (K0.5Na0.5)NbO3-xwt% Mn 陶瓷 (x= 0， 2)，并討論了Mn摻雜對兩種陶瓷樣品鐵電和壓電性能的影響. ESR譜表明， 兩種Mn摻雜的陶瓷中都存在Mn2+. 在KN-Mn陶瓷中， Mn離子的摻入可能引起了離子無序度的增大， 導致拉曼光譜中振動峰寬化， 同時使鐵電疇尺寸減小. 在KN-Mn陶瓷中， 氧空位容易和Mn離子耦合產(chǎn)生缺陷偶極子，樣品表現(xiàn)出束腰電滯回線和可回復的雙極場致應變曲線. 然而， 由于部分K被Na替換， KNN中存在著相對較大的離子無序度和晶格畸變， 這弱化了Mn摻雜的影響. Na+和K+的差異或許還會影響氧空位的遷移和分布， 使得KNN-Mn陶瓷中不易產(chǎn)生短程有序的缺陷偶極子. 本工作將為通過調控元素摻雜來制備高性能KNN基壓電陶瓷提供重要參考.

感謝中國科學院強磁場科學中心的陳峰教授對ESR測試的大力支持及相關部分的討論.