金剛石氮-空位缺陷發(fā)光的溫度依賴性*

王凱悅 郭睿昂 王宏興

1) (太原科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 山西省關(guān)鍵基礎(chǔ)材料協(xié)同創(chuàng)新中心， 太原 030024)

2) (西安交通大學(xué)電子與信息學(xué)部， 電子物理與器件教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 西安 710049)

(2020 年3 月16日收到; 2020 年4 月16日收到修改稿)

利用低溫光致發(fā)光光譜研究了金剛石氮-空位(NV)缺陷發(fā)光對(duì)測(cè)試溫度的依賴性， 并利用電子-聲子耦合理論研究了NV缺陷零聲子線的增寬機(jī)制. 結(jié)果表明， 隨著測(cè)試溫度的升高， NV缺陷零聲子線發(fā)生位置紅移、強(qiáng)度減弱、半高寬增加的現(xiàn)象， 這些可以歸因于金剛石晶格膨脹與電子-聲子耦合協(xié)同作用. 在波動(dòng)場(chǎng)的作用下， NV缺陷零聲子線呈現(xiàn)明顯的均勻增寬機(jī)制.

1 引 言

不管是天然金剛石還是人工金剛石中， 氮都是最常見的雜質(zhì). 由于氮原子尺寸較大， 其進(jìn)入金剛石晶格后會(huì)引起晶格畸變， 因此在氮原子最鄰近處經(jīng)常會(huì)存在一個(gè)空位， 即氮-空位缺陷 (NV色心).NV色心存在兩種電荷狀態(tài)， 中性NV0與負(fù)電荷NV—， 分別對(duì)應(yīng)著光致發(fā)光(PL)光譜中2.155 eV與1.945 eV零聲子線[1]. NV色心具有室溫自旋相干時(shí)間長(zhǎng)、熒光發(fā)射強(qiáng)度高和信噪比高便于測(cè)量等優(yōu)異性質(zhì)， 使其可應(yīng)用于量子信息及高靈敏探針等領(lǐng)域[2，3]. 對(duì)于金剛石半導(dǎo)體器件來(lái)說(shuō)， 必須考慮到周圍環(huán)境對(duì)器件微觀缺陷的影響. 因此， 金剛石缺陷的溫度依賴性研究引起了人們的極大興趣.

Davies[4]利用耦合聲子態(tài)的有效密度研究了金剛石415與503.2 nm零聲子線的振動(dòng)結(jié)構(gòu)及其溫度依賴性 (它們分別由3個(gè)和2個(gè)取代氮原子束縛1個(gè)空位缺陷引起). 文獻(xiàn)[5]利用電子-聲子耦合理論研究了金剛石503.5 nm零聲子線的溫度依賴性及其增寬機(jī)制， 結(jié)果表明它是由本征間隙原子缺陷引起的. 近年來(lái)關(guān)于NV色心的光譜性質(zhì)的溫度依賴性研究也有很多報(bào)道， 如Chen等[6]利用光學(xué)探測(cè)磁共振光譜研究了NV缺陷的溫度依賴性， Doherty等[7]利用自旋共振光譜研究了NV色心的溫度依賴性. 而本文將利用PL光譜來(lái)研究NV色心的溫度依賴性， 并利用電子-聲子耦合理論研究其增寬機(jī)制， 為NV色心在量子器件與探針領(lǐng)域的應(yīng)用開發(fā)提供一定的理論支持.

2 實(shí) 驗(yàn)

本文利用SekiAX5200型號(hào)微波等離子體化學(xué)氣相沉積法制備了低氮金剛石， 襯底為高溫高壓法合成的Ib型金剛石的{100}晶面， 具體參數(shù)如表1所列. 晶體經(jīng)酸煮、丙酮、無(wú)水乙醇等清洗烘干之后， 被激光切割機(jī)切割成 2 mm × 2 mm ×0.08 mm薄片， 上下底面均被金剛石粉拋光， 以便于后面的光學(xué)測(cè)試. 金剛石的光學(xué)照片是由德國(guó)Leica公司生產(chǎn)的DM750P型號(hào)透反式光學(xué)顯微鏡獲得的; 金剛石中的氮雜質(zhì)含量可由上海埃文斯材料科技有限公司所提供的二次離子質(zhì)譜(SIMS)測(cè)試得到.

為了使得金剛石中氮雜質(zhì)盡可能均以NV缺陷形式存在， 本實(shí)驗(yàn)利用JEM-F200透射電子顯微鏡對(duì)晶體進(jìn)行近閥能電子輻照， 由于實(shí)驗(yàn)采用的輻照能量200 keV高于金剛石中碳原子的位移閥能(97 keV)[8]， 因此金剛石中碳原子之間不會(huì)發(fā)生多級(jí)碰撞， 形成的缺陷也是一些孤立的簡(jiǎn)單點(diǎn)缺陷.接著將晶體放入RT-1200型退火爐中， 在900 ℃流動(dòng)的氬氣氛圍中退火2 h.

PL光譜由英國(guó)Renishaw公司生產(chǎn)的in Via型激光共聚焦顯微拉曼光譜儀獲得， 激光器選用50 mW的532 nm波長(zhǎng)鈦寶石激光器， 其光源為連續(xù)光源， 功率可在0.05%—100%范圍內(nèi)調(diào)節(jié)， 該設(shè)備在共聚焦顯微鏡下還加載了英國(guó)Linkam生產(chǎn)的THMSG600型液氮低溫臺(tái). 樣品臺(tái)是通過(guò)液氮流動(dòng)冷卻的， 其溫度及降溫速率可由計(jì)算機(jī)控制. 通過(guò)控制液氮的流速， 可測(cè)量金剛石在不同溫度下的PL光譜， 理論上最低溫度可低至77 K. 作為一種無(wú)損的顯微技術(shù)， PL光譜可以利用高聚焦的激光對(duì)晶體選定區(qū)域內(nèi)的點(diǎn)、線或者面進(jìn)行探測(cè). 激光斑點(diǎn)一般約為2—3 μm， 光譜儀在水平方向與深度方向的分辨率均為1 μm， 在X-Y-Z方向上的最小掃描步長(zhǎng)均為1 μm.

表 1 金剛石合成參數(shù)(1 sccm = 1 mL/min， 1 Torr 133.322 Pa)Table 1. Synthetic parameters of diamond.

表 1 金剛石合成參數(shù)(1 sccm = 1 mL/min， 1 Torr 133.322 Pa)Table 1. Synthetic parameters of diamond.

參數(shù) H2流量/sccm CH4/H2體積分?jǐn)?shù)/% 微波功率/W 壓強(qiáng)/Torr 溫度/℃數(shù)值 300 5 3100 90 1060

3 結(jié)果與討論

利用微波等離子體化學(xué)氣相沉積法制備了金剛石晶體， 其氮雜質(zhì)含量由SIMS測(cè)得， 如圖1所示. 結(jié)果表明， 金剛石表面氮原子濃度略低， 約為0.8 × 1016cm—3， 隨著深度的增加， 氮雜質(zhì)濃度逐漸升高， 當(dāng)深度大于1 μm后， 氮原子濃度保持在2.6 × 1016cm—3左右， 這與我們之前的研究結(jié)果類似[9]， 即金剛石表面氮含量略低于晶體內(nèi)部. 因此，利用激光切割機(jī)將該試樣表層2 μm去掉后， 繼續(xù)將該試樣切割成2 mm × 2 mm × 0.08 mm薄片，以便本文研究. 圖2是本文研究的金剛石薄片的光學(xué)照片， 可以看出， 晶體是無(wú)色透明的， 這也驗(yàn)證了該試樣的氮含量較低. 本試樣在合成過(guò)程中未添加氮?dú)?N2)， 其晶體合成質(zhì)量較高， 晶體中氮含量較低. 添加N2有利于提高金剛石晶體的生長(zhǎng)速率，這是由于N原子具有更高的電負(fù)性， 更容易與甲烷反應(yīng)產(chǎn)生甲基自由基， 有利于單晶金剛石的生長(zhǎng)[10]. 但是并不是N2濃度越高， 金剛石生長(zhǎng)速率就越快， 當(dāng)其濃度高于一個(gè)臨界值時(shí)就會(huì)使其生長(zhǎng)速率降低[11]. 文獻(xiàn)[12]報(bào)道， CVD合成過(guò)程中晶體生長(zhǎng)速度越快， 則金剛石氮含量越高. 因此本文通過(guò)控制晶體生長(zhǎng)速度可獲得低氮金剛石.

圖 1 低氮金剛石氮雜質(zhì)的SIMS數(shù)據(jù)Fig. 1. SIMS data of nitrogen impurities in low nitrogen diamond.

圖 2 低氮金剛石的光學(xué)照片F(xiàn)ig. 2. Optical photograph of low nitrogen diamond.

利用透射電子顯微鏡對(duì)低氮金剛石{100}晶面進(jìn)行電子輻照， 其輻照電子能量為200 keV、輻照電子劑量為 5 × 1019e·cm—2， 并在 900 ℃ 下退火2 h. 在激發(fā)波長(zhǎng)為532 nm、激發(fā)功率為1%和溫度為77 K條件下獲得該試樣電子輻照前后及退火后的典型PL光譜， 如圖3所示. 由圖3可以發(fā)現(xiàn)，輻照前， PL光譜中除了拉曼峰(Raman)外， 還在1.945 eV (NV—)與2.155 eV (NV0)處存在較強(qiáng)的零聲子線， 即NV缺陷發(fā)光[1]. 電子輻照后， PL光譜中出現(xiàn)了1.673 eV零聲子線， 它是由孤立的中性單空位引起的， 經(jīng)常被記作GR1色心[13]. 同時(shí)，PL光譜中NV缺陷發(fā)光減弱， 即發(fā)光強(qiáng)度由原來(lái)的 10148 CPS (NV—)與 7165 CPS (NV0)分別降低至4325 CPS與3214 CPS (counts per second)，這是由輻照產(chǎn)生的本征間隙原子與NV缺陷中的空位發(fā)生復(fù)合引起的[14]. 900 ℃退火后， PL光譜中GR1色心消失， 而NV色心增強(qiáng)， 即強(qiáng)度升至13078 CPS (NV—)與 7250 CPS (NV0). 文獻(xiàn) [15]報(bào)道金剛石中間隙原子一般在500 ℃之下就可以自由移動(dòng)， 而空位需要至少在650 ℃以上才能自由移動(dòng). 因此， 本實(shí)驗(yàn)中電子輻照產(chǎn)生的空位經(jīng)900 ℃退火后可自由移動(dòng)至雜質(zhì)氮原子處而形成NV缺陷， 使得NV色心增強(qiáng)， 這與Capelli等[3]與Shames等[16]報(bào)道的結(jié)果類似， 即利用先輻照后退火的方法提高NV色心的濃度. Bogdanov等[17]研究發(fā)現(xiàn)， 在低氮金剛石中NV色心強(qiáng)度與其濃度是成正比關(guān)系的， 但濃度高于 9.0 × 1017cm—3時(shí)NV色心強(qiáng)度開始減弱. 因此， 對(duì)于本文選擇的低氮金剛石來(lái)說(shuō)， 輻照退火處理可以提高NV色心的濃度， 這也說(shuō)明低氮金剛石經(jīng)輻照退火處理后非常有利于本文研究NV色心的溫度依賴性.

圖 3 低氮金剛石的低溫PL光譜 (a) 輻照前; (b) 輻照后; (c) 900 ℃退火后Fig. 3. Low temperature PL spectra of low nitrogen diamond: (a) Before irradiation; (b) after irradiation; (c) 900 ℃annealing.

本實(shí)驗(yàn)儀器允許的最大激發(fā)功率為50 mW(選用100%功率檔)， 激發(fā)功率對(duì)零聲子線的強(qiáng)度有很大的影響， 如果功率過(guò)低就會(huì)導(dǎo)致零聲子線很弱甚至觀察不到， 當(dāng)激發(fā)功率過(guò)高則會(huì)導(dǎo)致零聲子線強(qiáng)度過(guò)高， 超出設(shè)備所能收集的范圍， 在光譜中會(huì)出現(xiàn)虛線， 導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果不準(zhǔn)確. 圖4是輻照退火后的金剛石晶體在77 K下不同激光功率激發(fā)時(shí)的PL光譜圖， 激發(fā)波長(zhǎng)為532 nm. 由圖4可知，隨著激光功率的升高， 零聲子線的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，且譜線越來(lái)越光滑. 較高的激發(fā)功率會(huì)提高樣品的實(shí)際溫度， 在保證有較清晰的PL譜圖下， 盡量選用低功率激發(fā)， 以避免激光功率密度高而造成晶體維持在較高溫度下. 基于此， 本文PL光譜均選用1%激發(fā)功率， 在此條件下可以近似認(rèn)為樣品的實(shí)際測(cè)試溫度與實(shí)驗(yàn)設(shè)定溫度是相同的.

圖 4 低氮金剛石輻照退火后不同激發(fā)功率的低溫PL光譜(最大激發(fā)功率為50 mW (選用100%功率檔))Fig. 4. Low temperature PL spectra of low nitrogen diamond at different laser powers after irradiation and annealing (The maximum laser power is 50 mW (100%)).

通過(guò)調(diào)節(jié)液氮的流速， 可控制低溫臺(tái)中測(cè)試溫度， 獲得80—200 K測(cè)試溫度下的PL光譜， 激發(fā)波長(zhǎng)為532 nm， 激發(fā)功率為1%， 結(jié)果如圖5所示.由圖5可知， 隨著測(cè)試溫度的不斷升高， 1.945與2.155 eV零聲子線均發(fā)生位置紅移、強(qiáng)度減弱、半高寬增加的現(xiàn)象.

圖6(a)是1.945與2.155 eV零聲子線位置偏移量隨測(cè)試溫度的變化. 可以觀察到， 隨著測(cè)試溫度的升高， 光譜中零聲子線發(fā)生紅移. 零聲子線的位置由最低測(cè)試溫度80 K時(shí)的PL譜結(jié)果確定.零聲子線在溫度T時(shí)的能量偏移量δE近似符合經(jīng)驗(yàn)公式(1)[18]:

其中，a0，b0和c0為常數(shù);δE=δE(80 K) —δE(T)，δE(80 K)與δE(T)分別是指零聲子線在80 K與T溫度時(shí)的能量位置. 零聲子線位置的偏移量主要是由晶格膨脹和電子-聲子耦合兩個(gè)因素協(xié)同影響的[19]. 隨著測(cè)試溫度的不斷升高， 金剛石晶格膨脹引起晶格參數(shù)增大， 過(guò)程中伴隨著電子-聲子耦合作用的加強(qiáng)， 這就造成了金剛石的帶隙對(duì)測(cè)試溫度具有較強(qiáng)的依賴性. (1)式中第1項(xiàng)歸因于晶格收縮和電子-聲子耦合的相互影響[20]. 考慮到缺陷對(duì)晶體化學(xué)鍵的弱化作用， 在(1)式中增加了項(xiàng)[21]， 且這部分貢獻(xiàn)在80—200 K測(cè)試溫度時(shí)占主導(dǎo)作用(可由圖6(a)中擬合系數(shù)的大小得出). 在80—200 K的溫度范圍內(nèi)， NV—色心的最大偏移量為1.12 meV， NV0色心的最大偏移量為1.04 meV. 圖6(b)是1.945與2.155 eV零聲子線強(qiáng)度隨測(cè)試溫度的變化. 測(cè)試溫度T時(shí)的零聲子線絕對(duì)強(qiáng)度I符合(2)式[22]:

其中，d0和e0為常數(shù)，k為玻爾茲曼常數(shù)，Ea為零聲子線的熱淬滅激活能. 通過(guò)曲線擬合可以得到，1.945 eV與2.155 eV零聲子線的絕對(duì)強(qiáng)度熱猝滅激活能分別為98 meV和96 meV. 隨著測(cè)試溫度的升高， 原子振動(dòng)會(huì)增加， 處于激發(fā)態(tài)的系統(tǒng)能量也會(huì)增加. 當(dāng)測(cè)試溫度到達(dá)一定的數(shù)值時(shí)， 激發(fā)態(tài)的缺陷會(huì)獲得足夠的能量， 系統(tǒng)的能量會(huì)到達(dá)基態(tài)和激發(fā)態(tài)的交點(diǎn). 因此該系統(tǒng)能夠克服勢(shì)壘， 并通過(guò)發(fā)射聲子的形式釋放能量， 最終返回基態(tài). 發(fā)射聲子釋放能量的方式導(dǎo)致了PL絕對(duì)強(qiáng)度的降低，在這種情況下， PL絕對(duì)強(qiáng)度熱淬滅激活能等于激發(fā)態(tài)和基態(tài)交叉點(diǎn)與最小激發(fā)態(tài)之間的能量差.NV—色心只是在NV0色心基礎(chǔ)上額外束縛了一個(gè)電子， 這種相似的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了它們具有相近的零聲子線位置偏移量和絕對(duì)強(qiáng)度熱淬滅激活能， 其微小的差異可能是由電子-聲子耦合作用引起的. 圖6(c)是1.945與2.155 eV零聲子線半高寬隨測(cè)試溫度的變化. 可以看出， 隨著測(cè)試溫度的升高， 零聲子線逐漸增寬. 零聲子線在溫度T時(shí)的半高寬ω近似符合經(jīng)驗(yàn)公式(3)[23]:

圖 5 低氮金剛石經(jīng)輻照退火后在80—200 K測(cè)試溫度下的PL光譜Fig. 5. PL spectra of low nitrogen diamond at 80—200 K after irradiation and annealing.

圖 6 零聲子線隨測(cè)試溫度的變化 (a) 零聲子線位置;(b) 零聲子線強(qiáng)度; (c) 零聲子線半高寬Fig. 6. Variation curves of zero phonon lines with measurement temperature: (a) Position; (b) intensity; (c) full width at half maximum.

其中f0和g0是常數(shù). 根據(jù)文獻(xiàn)[24]， 金剛石缺陷的熱軟化系數(shù)ST定義為

其中， δω/δT是零聲子線半高寬隨測(cè)量溫度的變化率，EZPL是零聲子線的最大能量值(本文中該值是在80 K下的PL光譜中獲得的). 在200 K時(shí)，1.945 eV和2.155 eV零聲子線的熱軟化系數(shù)分別為 1.11 × 10—5K—1與 1.13 × 10—5K—1， 而理想的完美金剛石晶體的熱軟化系數(shù)為 1 × 10—5K—1[23]. 兩種NV缺陷零聲子線的熱軟化系數(shù)均大于理想金剛石的熱軟化系數(shù)， 這表明NV缺陷的存在減弱了晶體中共價(jià)鍵的強(qiáng)度， 使得金剛石晶格變得疏松.

根據(jù)不同測(cè)試溫度下零聲子線的半高寬數(shù)據(jù)，利用Voigt函數(shù)區(qū)分均勻增寬機(jī)制和非均勻增寬機(jī)制[25]. Voigt函數(shù)是由高斯函數(shù)(Gaussian)和洛倫茲函數(shù)(Lorentzian)的光譜卷積獲得的[5]:

其中，A和x0分別為Voigt曲線的面積和色心位置，ω0為零聲子線半高寬的初始值，ωG和ωL分別是零聲子線高斯函數(shù)和洛倫茲函數(shù)的半高寬. 利用Voigt函數(shù)對(duì)80—200 K測(cè)試溫度下的1.945與2.155 eV零聲子線擬合， 由圖7可以看到， Voigt函數(shù)的光譜線型擬合效果較好， 其擬合度均大于95%， 隨著測(cè)試溫度不斷升高， 1.945與2.155 eV零聲子線位置均發(fā)生紅移、強(qiáng)度減弱、半高寬增加.通過(guò)求反卷積獲得零聲子線高斯分量和洛倫茲分量的半高寬隨測(cè)試溫度的變化曲線， 如圖8所示.可以觀察到， 1.945 eV與2.155 eV零聲子線的高斯分量的半高寬分別隨機(jī)地分布在0.1 meV以及2.1 meV附近， 而1.945與2.155 eV零聲子線的洛倫茲分量的半高寬卻隨著測(cè)試溫度的升高增強(qiáng)， 這些結(jié)果與金剛石中GR1色心的結(jié)果非常類似[5].缺陷與聲子在等效位置處的相互作用具有相同的概率時(shí)， 光譜隨測(cè)量溫度呈現(xiàn)洛倫茲形狀， 這是由電子-聲子耦合導(dǎo)致的均勻增寬引起的[26]. 非均勻增寬是由晶體中存在的應(yīng)力及晶體中缺陷的隨機(jī)分布造成的， 此時(shí)形成了與測(cè)試溫度無(wú)關(guān)的高斯形狀[27]. 所以本實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明NV缺陷零聲子線具有與測(cè)試溫度無(wú)關(guān)的非均勻增寬機(jī)制.

圖 7 不同溫度下PL光譜的Voigt曲線擬合 (a) 1.945 eV; (b) 2.155 eVFig. 7. Voigt curve fitting of PL spectra at different temperatures: (a) 1.945 eV; (b) 2.155 eV.

圖 8 NV缺陷零聲子線高斯分量半高寬和洛倫茲分量半高寬隨測(cè)試溫度的變化 (a) NV—; (b) NV0Fig. 8. Temperature dependence of Gaussian width and Lorentzian width derived from the deconvolution routine for the NV center:(a) NV—; (b) NV0.

如果在光學(xué)躍遷過(guò)程中出現(xiàn)非簡(jiǎn)并電子態(tài)， 則需要采用德拜近似來(lái)處理， 這時(shí)零聲子線的半高寬是與測(cè)試溫度T7成正比[28]; 而對(duì)于簡(jiǎn)并電子態(tài)來(lái)說(shuō)， 聲子之間的相互作用可以引起電子態(tài)簡(jiǎn)并次能級(jí)之間的躍遷(即所謂的動(dòng)態(tài)姜-泰勒效應(yīng))， 文獻(xiàn)[29]報(bào)道利用微擾理論發(fā)現(xiàn)動(dòng)態(tài)姜-泰勒效應(yīng)下的零聲子線半高寬與測(cè)試溫度T5成正比; 考慮到電子重排和共價(jià)鍵軟化的影響， 缺陷激發(fā)態(tài)的低能量聲子數(shù)量增加， 而在聲子調(diào)控晶體缺陷過(guò)程中產(chǎn)生的波動(dòng)場(chǎng)使得零聲子線半高寬與測(cè)試溫度T3成正比[30]. 基于上述分析討論， 零聲子線的增寬機(jī)制可以通過(guò)研究零聲子線半高寬數(shù)據(jù)對(duì)測(cè)試溫度T3，T5和T7的依賴性來(lái)確定. 根據(jù)圖8的結(jié)果可知，NV—和NV0色心的洛倫茲分量的半高寬都符合T3規(guī)律， 此時(shí)它們的卡方(Chi2)都達(dá)到最小值，分別為0.008與0.043. 在共價(jià)鍵軟化和波動(dòng)場(chǎng)共同的作用下， 隨著測(cè)試溫度的升高， NV缺陷零聲子線半高寬與測(cè)試溫度呈T3關(guān)系， 并呈現(xiàn)出明顯的均勻增寬機(jī)制.

4 結(jié) 論

經(jīng)過(guò)200 keV電子輻照與900 ℃退火處理后，低氮金剛石中NV缺陷濃度明顯提高. 隨著測(cè)試溫度的變化(80—200 K)， NV色心零聲子線的位置、強(qiáng)度和半高寬具有明顯的測(cè)試溫度依賴性. NV色心零聲子線的偏移可歸因于晶格膨脹和電子-聲子耦合兩個(gè)因素， 而NV—和NV0色心的熱軟化系數(shù)可由半高寬隨測(cè)試溫度的變化關(guān)系獲得， 它們的數(shù)值均表現(xiàn)出明顯的空位缺陷結(jié)構(gòu)特點(diǎn). NV缺陷的存在減弱了晶體中共價(jià)鍵的強(qiáng)度， 使得金剛石晶格變得疏松. 在波動(dòng)場(chǎng)的作用下， NV缺陷零聲子線呈現(xiàn)明顯的均勻增寬機(jī)制.