液相外延層層浸漬組裝金屬-有機(jī)框架薄膜及其物理性能*

王大為 谷志剛 張健

(中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所結(jié)構(gòu)化學(xué)國家重點實驗室， 福州 350002)

(2020 年2 月24日收到; 2020 年4 月1日收到修改稿)

金屬-有機(jī)框架(MOF)作為一種通過配位鍵將金屬節(jié)點和有機(jī)配體連接而成的新型無機(jī)-有機(jī)雜化多孔有序晶體材料， 因其具有比表面積大、穩(wěn)定性好、結(jié)構(gòu)多樣以及功能可調(diào)等優(yōu)點， 受到人們的廣泛關(guān)注. MOF薄膜的制備和功能化拓展了其應(yīng)用領(lǐng)域. 本文重點介紹了用液相外延層層浸漬法組裝表面配位金屬-有機(jī)框架薄膜(SURMOF)， 并總結(jié)了部分SURMOF在光學(xué)、電學(xué)等方面的物理性能， 以及對SURMOF的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望.

1 引 言

金屬-有機(jī)框架(MOF)材料， 又被稱為多孔配位聚合物(PCP)， 是由金屬離子或者金屬團(tuán)簇配位連接有機(jī)橋聯(lián)配體而形成的一類新一代的多孔晶態(tài)材料(圖1)[1]， 因其具有較大的比表面積、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)可調(diào)節(jié)性、活性位點豐富等優(yōu)點受到了人們的廣泛關(guān)注[2-4]. MOF材料可以通過調(diào)控?zé)o機(jī)金屬構(gòu)筑單元、選擇不同的功能化有機(jī)配體以及MOF結(jié)構(gòu)的后修飾等手段設(shè)計得到各種各樣的功能MOF， 也可以負(fù)載各種功能化的客體，從而得到不同的物理化學(xué)性質(zhì)[5，6]. 近二十年內(nèi)就有超過三萬多種不同的MOF被報道， 其在分子存儲、分離、光學(xué)、磁性、催化以及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展前景[7-9].

2 MOF的合成

目前MOF有多種合成方法， 如擴(kuò)散反應(yīng)法、水熱或溶劑熱法、超聲波合成法等， 這些方法中以水熱和溶劑熱法最為常用[10，11]. 目前絕大多數(shù)MOF是用水熱法或者溶劑熱法合成的， 然而這些MOF的納米粒子在形成過程中結(jié)構(gòu)可能會坍塌，晶粒排列雜亂無章， 通常只能形成粉體狀材料， 難以實現(xiàn)對材料物理性能的精確研究以及器件化應(yīng)用. 而MOF薄膜的研究使其應(yīng)用領(lǐng)域得到了很大的拓展， 隨著材料工業(yè)應(yīng)用日益增長的需求， MOF薄膜材料也將發(fā)揮越來越重要的作用[12-15].

3 MOF薄膜

MOF薄膜因具有較大的比表面積、豐富的金屬活性位點和規(guī)則密集的排布， 在薄膜分離、傳感器和器件領(lǐng)域應(yīng)用前景十分廣闊[16-21]. 目前MOF薄膜的合成方法有原位生長法、界面組裝法、熱壓印法、水熱沉積法、二次生長法、電化學(xué)法等， 這些方法可實現(xiàn)MOF薄膜的制備及功能化， 為其在薄膜器件中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ). 然而MOF薄膜材料的厚度、表面形貌以及生長取向難以控制， 這限制了MOF薄膜在質(zhì)量要求較高的器件和分離等方面的應(yīng)用， 因此人們迫切希望能找到一種能夠制備表面均勻平整、有特定取向MOF薄膜的方法.

表面配位 MOF 薄膜 (SURMOF)[22-26]， 是一類通過液相外延法在基底表面層層組裝成的高質(zhì)量MOF薄膜. 這種方法即通過在二維或三維的基底上修飾易于配位的官能團(tuán)(羧基、羥基和吡啶基等)， 然后將基底交替地浸泡在金屬離子(或金屬團(tuán)簇)溶液和有機(jī)橋聯(lián)配體溶液當(dāng)中， 每次浸泡過后用溶劑清洗， 以除去表面未參與配位的反應(yīng)物， 可通過控制浸泡循環(huán)次數(shù)來控制MOF薄膜的厚度，最后在基底表面層層組裝生長得到表面均勻平整的SURMOF (圖2)[12].

這類生長SURMOF的方法具有許多優(yōu)點， 比如: 可以通過浸泡循環(huán)次數(shù)精確控制薄膜厚度， 擁有極低的表面粗糙度、可調(diào)控MOF的生長取向，可以利用逐層生長的特點研究MOF的生長過程，以及在逐層生長過程中將各種功能的客體均勻嵌入到MOF的孔道中以獲得新的物理化學(xué)性能等.基于以上優(yōu)點， SURMOF材料可以很好地應(yīng)用到傳感器、氣體分離、電子器件等領(lǐng)域， 大大拓寬了MOF的應(yīng)用領(lǐng)域[27-32].

圖 1 MOF (頂排)和次級構(gòu)筑單元(中排)以及配體(下排)的結(jié)構(gòu)模型[1]Fig. 1. Structural model of MOF (top row) and the representative secondary building units (middle row)， as well as ligands (down row)[1].

4 層層浸漬法制備SURMOF

液相外延層層浸漬法是一種制備SURMOF的有效途徑， 這種方法是將修飾有配位基團(tuán)的基底交替地浸泡在金屬鹽溶液或金屬團(tuán)簇溶液、有機(jī)橋聯(lián)配體溶液和清洗溶劑(通常為水、乙醇、甲醇等)這三種溶液里， 可以通過控制每種溶液的浸泡時間和循環(huán)的次數(shù)來調(diào)控SURMOF的生長.

2015年Gu等[33]首次開發(fā)了自動液相外延層層浸漬法， 是由程序控制浸泡的各項參數(shù)， 包括浸泡次序、浸泡時間、循環(huán)次數(shù)、清洗和停留時間等;由于全過程都由機(jī)器臂自動完成(圖3)， 這就保證了每次循環(huán)條件的一致性和重現(xiàn)性， 所得到的SURMOF表面形貌平整度高且便于大量制備， 是一種優(yōu)異的SURMOF制備方法.

圖 2 液相外延法層層組裝制備SURMOF示意圖[12]Fig. 2. Schematic diagram of liquid phase epitaxial layer by layer assembly of SURMOF [12].

圖 3 機(jī)械液相外延層層浸漬法制備 SURMOF裝置示意圖 (P0， 樣品架的起始和最終位置; P1—P7， 浸泡溶液; 1，聚四氟乙烯工作臺; 2， 容器蓋; 3， 夾持器; 4， 樣品夾; 5， 樣品; 6， 位置控制器; 7， 超聲波清洗器; 8， 清洗池; 9， 容器蓋的位置; 10， 泵和清洗容器; 11， 計算機(jī))[33]Fig. 3. Schematic diagram of SURMOF prepared by liquid phase epitaxy layer by layer dipping method (P0， starting and final position for the sample holder; P1- P7， containers for immersion solutions; 1， Teflon working table; 2， container lid; 3， gripper; 4， sample holder; 5， sample; 6， position controller; 7， ultrasonic bath; 8， shower; 9， parking position of container lid; 10， pump and solution bottle for showering; 11， computer)[33].

機(jī)械浸泡裝置如圖3所示， 該裝置是由3部分組成， 分為控制系統(tǒng)、機(jī)械臂運(yùn)動裝置以及樣品臺.控制系統(tǒng)控制機(jī)械臂的運(yùn)動位置、停留時間以及循環(huán)次數(shù)等， 可以通過程序來控制浸泡的各項參數(shù);機(jī)械臂運(yùn)動裝置包括x軸、y軸、z軸方向上的螺旋推進(jìn)裝置以及機(jī)械臂下方的樣品夾持裝置， 三個方向上的電機(jī)可以精確控制機(jī)械臂運(yùn)動的方向和距離; 機(jī)械臂下方為放置燒杯的樣品臺， 用于放置生長SURMOF的反應(yīng)溶液以及清洗液， 底部有標(biāo)尺， 用于標(biāo)記每個容器之間的距離， 可放置多個容器.

以經(jīng)典的 MOF 材料 HKUST-1 (1， 3， 5-苯三甲酸銅(Ⅱ))薄膜為例來介紹機(jī)械浸泡法的具體步驟. 首先是基底的選擇， 基底一般可分為平面基底和三維多孔基底， 平面基底常見的有 Au， Si， FTO，SiO2和玻璃等; 三維基底主要有泡沫金屬(如鎳、銅、鈷等). 這里以導(dǎo)電玻璃FTO (摻氟SnO2)為例進(jìn)行介紹， 首先要對FTO基底進(jìn)行徹底的清洗，通常將FTO基底按順序分別放入丙酮、乙醇、水中超聲10 min， 如果FTO表面還是有雜質(zhì)可以考慮用弱酸液或者堿液清洗， 超聲結(jié)束后用氮氣將FTO基底表面吹干， 然后準(zhǔn)備在FTO基底上修飾功能化有機(jī)基團(tuán).

要長出平整致密的MOF薄膜， 對基底表面的功能化非常關(guān)鍵， 對于 Si， FTO， SiO2等平面基底通常是用食人魚溶液(濃硫酸和30%的H2O2混合溶液， 體積比 3∶1)在 80 ℃ 下熱處理 30 min， 在基底表面修飾上一層羥基基團(tuán)， 便于金屬離子的配位. 對于貴金屬(比如金)表面基底， 可用自組裝單分子層(SAMs)來修飾. SAMs一般是由頭部的巰基[34]、尾部的烷烴鏈以及末端的配位官能團(tuán)組成，常用的修飾SAMs試劑為MUD (11-巰基-1-十一烷醇)和MHDA (16-巰基-1-十六烷基酸). 通常的處理方法是將鍍金基底放入乙醇分散的MUD (修飾羥基)或MHDA(修飾羧基)溶液里浸泡3—5天，它們一端的巰基會和表面的Au發(fā)生反應(yīng)(RSH +Au → RSAu + 1/2 H2↑)而配位， 大量的分子就會被固定到金的表面形成有序的單分子層， 其末端的配位官能團(tuán)(羥基或羧基)可以和MOF上的金屬節(jié)點配位， 從而確保MOF牢固地配位在基底表面. 通常SURMOF的生長取向主要取決于表面功能化有機(jī)基團(tuán)的種類和方向， 用這種功能化基底生長的SURMOF具有厚度均一、表面平整以及高取向性等優(yōu)點. 配制濃度為1.5 mmol/L的乙酸銅溶液和1.0 mmol/L的均三苯甲酸溶液各500 mL，溶劑為乙醇， 各取100 mL放入兩個燒杯中， 分別標(biāo)記為M和L， 再取兩個燒杯倒入100 mL的無水乙醇， 記為清洗液 X， 然后按照 M， X， L， X 的順序放在機(jī)械臂下方樣品臺對應(yīng)的位置.

將修飾好的FTO基底用夾子固定到機(jī)械臂的下方并豎直夾住， 這樣可以防止反應(yīng)溶液殘留在基底表面， 使薄膜更加均勻. 然后調(diào)整好燒杯和樣品夾的位置， 讓機(jī)械臂每次沿z軸下降恰好可以完全讓基底浸沒在指定的溶液里， 使FTO基底表面的有機(jī)官能團(tuán)充分配位. 然后設(shè)定程序的各項參數(shù)，包括機(jī)械臂的下降距離、浸泡時間、上停時間以及循環(huán)次數(shù)等， 基底將會按照 M， X， L， X， M··的順序在各個溶液中循環(huán)浸泡， 經(jīng)過數(shù)個循環(huán)后就可以在FTO基底上得到SURMOF材料. 底部的溶液隨著時間的推移也會被污染， 所以每隔幾個循環(huán)后就要將浸泡溶液全部更換一次. 為了使薄膜表面沉積盡可能少， 可以在MOF層層生長的全過程中超聲處理， 這樣得到的MOF薄膜更加平整均勻.

層層浸漬方法中也可以在組裝過程中引入客體分子比如 C60等， 記為 K， 然后可以按照 M， X，L， X， K， X， M··的順序?qū)訉由L負(fù)載有客體分子的SURMOF， 負(fù)載過程非常方便， 而且負(fù)載過程是在MOF逐層生長的過程中進(jìn)行， 從而保證了客體分子負(fù)載的均勻性和有效性.

圖 4 在羥基和羧基修飾的基底上通過液相外延法逐層生長不同取向MOF膜的示意圖[35]Fig. 4. Schematic diagram of MOF grown on the hydroxyl and carboxyl-terminated substrate via liquid phase epitaxy layer by layer method[35].

5 SURMOF的表征

SURMOF的結(jié)構(gòu)與形貌的表征是研究其物理化學(xué)性能的關(guān)鍵一步. SURMOF是否制備成功可以通過面內(nèi)和面外X射線粉末衍射(XRD)確定其晶態(tài)和生長取向， 如果面外XRD有部分峰沒有顯示， 則有可能為MOF薄膜的取向生長所致， 因此需要通過面內(nèi)XRD表征來輔助確定其結(jié)構(gòu). 如圖4所示， 基底表面修飾的官能團(tuán)的種類不同， 與金屬離子的連接方式不同， 晶體的生長方向不同，從而呈現(xiàn)特定取向擇優(yōu)生長. 此外， 通過紅外光譜、拉曼光譜、紫外吸收光譜可以確定SURMOF中的有機(jī)官能團(tuán); 通過X射線光電子能譜(XPS)可以確定SURMOF表面的分子結(jié)構(gòu)、原子價態(tài)以及元素組成等信息.

SURMOF的形貌表征可以采用表面和截面的掃描電子顯微鏡(SEM)以及原子力顯微鏡(AFM)等手段， 得到SURMOF表面和截面的形貌、厚度、粗糙度以及致密性等信息. 客體負(fù)載以及缺陷等可以通過透射電子顯微鏡(TEM)來表征， 還可以用光電子能譜來分析元素分布情況， SURMOF的電學(xué)性能可以通過半導(dǎo)體分析儀測試其導(dǎo)電性能， 光學(xué)性能可以通過熒光光譜儀測試分析.

對于SURMOF最重要的形貌表征是SEM表征(圖5)， 液相外延法制備的SURMOF表面平整，致密均一， 具有擇優(yōu)取向的薄膜還會呈現(xiàn)陣列狀，薄膜表面平整度高是SURMOF方法的優(yōu)點之一.

圖 5 HKUST-1薄膜的SEM圖像[36]Fig. 5. SEM image of HKUST-1 thin film[36].

此外， SURMOF其它性能的表征決定于其物理化學(xué)性質(zhì)、客體的性質(zhì)以及具體的應(yīng)用方向等.如果要測試其電催化性能， 就用電化學(xué)工作站測電催化曲線; 如果要測試SURMOF負(fù)載的光學(xué)性能， 就測試其紅外紫外吸收光譜等; 如果要測試其電學(xué)性能， 就測試其光響應(yīng)曲線、光電流等.

相比于傳統(tǒng)方法制備的MOF材料， SURMOF方法最大的優(yōu)點就是取向生長、客體精確負(fù)載以及厚度可調(diào). MOF不同晶面的物理性質(zhì)有著很大差別， 通過研究單一取向的MOF薄膜可以更好地研究MOF物理性能和生長取向之間的聯(lián)系; 通過層層組裝生長的SURMOF， 可以實現(xiàn)分子級別負(fù)載，客體負(fù)載的均勻性和負(fù)載程度都非常高; 精確控制SURMOF的厚度， 可以實現(xiàn)對物理性質(zhì)的精確調(diào)控， 對于薄膜的器件化應(yīng)用具有非常重要的意義.

圖 6 (a)制備的OFET實物圖; (b) HKUST-1薄膜修飾SiO2介電層界面的OFET結(jié)構(gòu)示意圖; (c)半導(dǎo)體聚合物PTB7-Th的化學(xué)結(jié)構(gòu); (d) SURMOF HKUST-1的制備示意圖及HKUST-1結(jié)構(gòu)圖; (e) HKUST-1/SiO2/Si結(jié)構(gòu)OFET器件的輸出特性;(f) HKUST-1/SiO2/Si結(jié)構(gòu)OFET器件的傳輸特性[40]Fig. 6. (a) Sample diagram of field effect transistor (OFET); (b) sketch diagram of HKUST-1 film modified SiO2 dielectric layer in the OFETs; (c) structure of semiconductor polymer PTB7-Th; (d) schematic diagram of liquid phase epitaxy layer by layer preparation of HKUST-1 and the structure; (e) the output characteristics of HKUST-1/SiO2/Si based OFETs; (f) the transmission characteristics of HKUST-1/SiO2/Si based OFETs[40].

6 SURMOF的物理性能

采用液相外延層層浸漬法可以在不同的基底上制備各種功能和取向的SURMOF， 也可以在薄膜生長的過程中負(fù)載具有不同物理性能的客體， 從而使MOF薄膜展現(xiàn)出獨特的性能. SURMOF因其較高平整度、均勻性和高度的取向性以及高效的客體負(fù)載能力等， 可以精確控制薄膜的厚度， 調(diào)整薄膜的取向. 高的平整度和取向性伴隨著物理性質(zhì)的均一性和穩(wěn)定性， 在實際應(yīng)用方面顯示出了巨大的潛力. 下面將介紹SURMOF在電學(xué)、光學(xué)和催化等物理性能方面的研究.

6.1 電學(xué)性能

均一致密的SURMOF在電學(xué)性能方面具有獨特的性質(zhì)， 負(fù)載的客體以及客體與框架之間的相互作用會在很大程度上改變SURMOF的電學(xué)性能， 近幾年很多研究者對其光電導(dǎo)率[37]、電輸運(yùn)性質(zhì)[38]和光致發(fā)光量子產(chǎn)率[39]等性質(zhì)進(jìn)行了深入的研究， 并且取得了豐碩的成果.

比如， 2017年我們課題組報道了利用機(jī)械浸泡法層層組裝制備了HKUST-1薄膜修飾的SiO2介電層[40]， 通過修飾一層PTB7-Th半導(dǎo)體聚合物， 再沉積兩個金電極， 成功制備了基于MOF的有機(jī)場效應(yīng)晶體管(OFET)， 如圖6所示， 通過控制SURMOF (HKUST-1)的機(jī)械浸漬循環(huán)次數(shù)來控制薄膜厚度， 進(jìn)而調(diào)節(jié)電荷遷移率、閾值電壓和電流開關(guān)比等. 這種基于HKUST-1薄膜修飾的OFET表現(xiàn)出很高的電荷遷移率和較低的閾值電壓.

器件性能的提高主要歸因于薄膜的高結(jié)晶性、均勻性、較低的k值以及OFET中較小的界面缺陷密度等， 這表明SURMOF (HKUST-1)修飾介電層有助于設(shè)計性能可調(diào)的新型OFET結(jié)構(gòu). 這是第一篇關(guān)于SURMOF在OFET中作為修飾介電層應(yīng)用的報道， 也為新型OFET結(jié)構(gòu)的設(shè)計與調(diào)控提供了一種新的途徑.

圖 7 (a)采用液相外延法將Ln(pdc)3逐層負(fù)載到SURMOF孔道的示意圖; (b) Ln(pdc)3結(jié)構(gòu)示意圖; (c)紫外光(365 nm)照射石英玻璃生長的Ln(pdc)3@HKUST-1薄膜和混合型Ln(pdc)3@HKUST-1薄膜的照片; (d) Eu(pdc)3@HKUST-1， Tb(pdc)3@HKUST-1和Gd(pdc)3@HKUST-1薄膜的發(fā)射光譜; (e)紅色、綠色、藍(lán)色發(fā)光的Ln(pdc)3@HKUST-1薄膜以及混合白光發(fā)射薄膜的CIE色度坐標(biāo)圖[43]Fig. 7. (a) Schematic diagram of Ln(pdc)3 encapsulated into SURMOF and grown in situ layer by layer using the liquid phase epitaxy method; (b) schematic diagram of Ln(pdc)3 structure; (c) photographs of Ln(pdc)3@HKUST-1 film on quartz glass under ultraviolet (365 nm) irradiation; (d) solid-phase photoluminescence emission spectra of Eu(pdc)3@HKUST-1， Tb(pdc)3@HKUST-1，Gd(pdc)3@HKUST-1 films; (e) CIE chromaticity coordinate chart of red， green， blue and wite emitting Ln(pdc)3@ HKUST-1 film[43].

6.2 光學(xué)性能

高質(zhì)量的SURMOF具有較小的光散射效應(yīng)，在光學(xué)器件領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景. 層層組裝的生長方式可以使SURMOF表現(xiàn)出與眾不同的光學(xué)特性， 包括非線性吸收性能[41]和熒光性能[42]等.

2015年Gu等[43]利用液相外延法將發(fā)光客體負(fù)載在SURMOF中， 通過調(diào)節(jié)客體濃度和比例得到了優(yōu)異的白光發(fā)射性能. 采用了改進(jìn)的液相外延法將鑭系金屬配合物 Ln(pdc)3(Ln = Eu， Tb，Gd)負(fù)載到HKUST-1薄膜的孔道中， 形成具有很高的負(fù)載率的紅綠藍(lán)(RGB)原色薄膜， 所得到的復(fù)合膜平整均勻， 通過調(diào)節(jié)紅、藍(lán)、綠三種鑭系金屬配合物的濃度和比例可以得到優(yōu)異的白光發(fā)射性能(圖7)[44]. 這種原位液相外延負(fù)載技術(shù)為開發(fā)高負(fù)載率、取向均一、厚度可控的固態(tài)高性能白光發(fā)射器和傳感器復(fù)合薄膜開辟了全新的道路， 為光學(xué)傳感器和發(fā)光器件等領(lǐng)域帶來了新的發(fā)展前景.

圖 8 (a)硅襯底上發(fā)射-敏化-發(fā)射(A-B-A)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的截面SEM圖; (b)不同有機(jī)連接體組成的A型、B型SURMOF異質(zhì)結(jié)連接示意圖; (c) Zn-ADB (A)和Zn-(Pd-DCP)(B)制備的SURMOF以及由它們構(gòu)成異質(zhì)結(jié)的XRD衍射圖; (d)三重激發(fā)態(tài)分子傳遞光子上轉(zhuǎn)換的示意圖; (e)發(fā)射光譜示意圖[44]Fig. 8. (a) SEM image of emission sensitization emission (A-B-A) heterostructure cross section on silicon substrate; (b) schematic diagram of A and B SURMOF heterojunction connection composed of different organic connectors; (c) the diffraction patterns of SURMOF prepared by Zn-ADB (A) and Zn-(Pd-DCP) (B); (d) the schematic diagram of photon upconversion of triplex excited state molecular transfer; (e) the schematic diagram of emission spectrum[44].

2016年， W?ll課題組[44]報道了利用SURMOF實現(xiàn)光子上轉(zhuǎn)換效應(yīng). 光子上轉(zhuǎn)換是指薄膜吸收波長較長的兩個或多個光子， 激發(fā)出波長較短光的過程. 他們通過在基底表面構(gòu)建A-B-A型SURMOF(圖8)， 轉(zhuǎn)換過程如下: 首先B層吸收兩個或多個光子并產(chǎn)生三重激發(fā)態(tài)分子， 然后A層則在AB的連接處接受這些三重激發(fā)態(tài)分子再發(fā)射出能量更高的光子， 從而實現(xiàn)光子的上轉(zhuǎn)換效應(yīng).

可以通過調(diào)節(jié)A和B層的厚度來調(diào)整性能，薄的吸光層B和厚的發(fā)射層A層可以使光的上轉(zhuǎn)換閾值電流低至1 mW·cm—2. 這種方法克服了粉體團(tuán)聚引起的單線態(tài)發(fā)射效率低的問題， 得到了具有優(yōu)異光子上轉(zhuǎn)換性能的SURMOF異質(zhì)結(jié)薄膜，從XRD圖可以看出A-B-A異質(zhì)結(jié)的衍射圖是A和B兩個異質(zhì)結(jié)XRD的簡單疊加， 表明異質(zhì)結(jié)的晶體結(jié)構(gòu)沒有受到SURMOF復(fù)合過程的影響，這為異質(zhì)結(jié)薄膜的制備與設(shè)計提供了很好的參考和借鑒， 引起了人們對液相外延法制備SURMOF異質(zhì)結(jié)薄膜的廣泛關(guān)注.

2017年我們報道了利用液相外延法制備碳納米點(CDs)負(fù)載型MOF薄膜的方法[45]. 首先用機(jī)械浸泡法制備高質(zhì)量的SURMOF， 接著將葡萄糖客體負(fù)載到MOF薄膜的孔道里， 然后在較低的200 ℃下熱處理， 葡萄糖轉(zhuǎn)化為CDs， 從而可以在不破壞MOF結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上得到均勻分散的CDs(如圖9所示). 通過選擇不同類型的MOF可以調(diào)整 CDs的尺寸， 用 HKUST-1， ZIF-8， MIL-101 得到的 CDs尺寸分別約 1.5， 2.0， 3.2 nm， 所得 CDs的尺寸與MOF的孔徑非常接近， 這說明MOF為CDs的可控合成提供了很好的模板作用. 在石英玻璃上用機(jī)械層層浸漬法制備了負(fù)載葡萄糖的SURMOF， 具有良好的可調(diào)諧發(fā)光特性， 經(jīng)過碳化處理后得到的CDs表現(xiàn)出了優(yōu)異的光致發(fā)光性能和三階非線性光學(xué)特性， 在532 nm激發(fā)光下表現(xiàn)出良好的光限幅性能.

2018年W?ll課題組[42]證明可以將SURMOF作為載體材料實現(xiàn)聚集誘導(dǎo)發(fā)光(AIE)， 且能抑制AIE生色團(tuán)的分子構(gòu)象， 即使在較低的負(fù)載密度下也有很高的光致發(fā)光量子產(chǎn)率. 此外， 2019年W?ll課題組[46]又報道了在石英襯底上制備Eu/Tb異質(zhì)結(jié) Ln-SURMOF， 證明 Eu-SURMOF可以沉積在Tb-SURMOF上并保持結(jié)晶度和取向，且具有優(yōu)異的Ln-MOF薄膜發(fā)光性能.

圖 9 (a) MOF模板法制備CDs示意圖; (b)石英玻璃、G@HKUST-1-200薄膜以及合成過程中的中間體材料照片; (c) CD@HKUST-1-200薄膜在350 nm激發(fā)波長的熒光發(fā)射譜圖; (d) G@HKUST-1薄膜、CD@HKUST-1-200薄膜和HKUST-1模板制備的CDs水溶液的開孔Z-掃描數(shù)據(jù)(點)以及532 nm激發(fā)波長下的理論擬合數(shù)據(jù)(實線)[45]Fig. 9. (a) Schematic diagram of CDs prepared by MOF template method; (b) photos of the sample in the synthesis process; (c) photoluminescence of CD@HKUST-1-200 film; (d) open hole Z-scan data of CD@HKUST-1-200 film and HKUST-1 grown on quartz glass (point) and CDs aqueous solution made from G@HKUST-1 film with theoretical fitting data at 532 nm excitation wavelength[45].

6.3 催化性能

SURMOF具有巨大的比表面積以及與襯底緊密連接的特性， 因而具有豐富的催化活性位點和高效的電荷傳輸速率， 在催化領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景， 近幾年SURMOF電催化還原二氧化碳、產(chǎn)氫、產(chǎn)氧等已成為研究的熱點. 2019年， Fischer課題組[47]報道了由直接在電極基底上逐層生長SURMOF制備鎳鈷氫氧化物混合電催化劑， 在堿性條件下表現(xiàn)出很高電催化產(chǎn)氧(OER)活性和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性.

2019年， 我們課題組報道了利用機(jī)械層層浸漬法制備取向普魯士藍(lán)類似物(PBA)薄膜， 然后高溫煅燒制備高度取向的CoFe2O4薄膜， 表現(xiàn)出了優(yōu)異的OER性能[48]. 該工作不需要任何支撐劑和表面活性劑， 采用液相外延法在Si基底和泡沫鎳表面逐層生長， 得到了[100]取向的CoFe-PBA薄膜， 高溫煅燒CoFe-PBA薄膜得到形貌平整均勻的介孔CoFe2O4薄膜(圖10). 這種CoFe2O4薄膜表現(xiàn)出穩(wěn)定、高效的電催化OER性能. 自支撐CoFe2O4薄膜電極的負(fù)載量僅為 1.6 mg·cm—2， 電流密度為 10 mA·cm—2時過電位僅為 266 mV， 且在1 mol/L KOH溶液中也表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性.

圖 10 (a)采用液相外延層層組裝法在硅基底上逐層生長取向CoFe-PBA薄膜的示意圖; (b)薄膜XRD對比和(c) [100]取向CoFe-PBA薄膜的SEM圖(插圖是CoFe-PBA薄膜在Si襯底上的模型圖); (d)掃描速率為2 mV/s的線性掃描伏安曲線(已經(jīng)過內(nèi)阻校正); ① CoFe2O4薄膜、② RuO2、③ CoFe2O4粉末、④ Fe-PBA薄膜、⑤ 泡沫鎳-350; (e)為不同的電催化劑電流密度達(dá)到10 mA/cm2所需的過電位對比圖; (f)塔費爾斜率對比圖; (g)在1.5 V下的CoFe2O4薄膜和CoFe2O4粉末的電化學(xué)阻抗譜對比[48]Fig. 10. (a) Schematic diagram of layer by layer growth of oriented CoFe-PBA thin film on silicon substrate by LPE LBL method;(b) XRD comparison and (c) SEM image of oriented CoFe-PBA thin film in [100] plane (illustration shows the microstructure of CoFe PBA film on Si substrate); (d) linear sweep voltammetry curve with 2 mV/s scanning rate (IR corrected) of the sample;(e) the over potential required of different electrocatalyst to reach 10 mA/cm2; (f) the comparison of Tafel slope; (g) the comparison of electrochemical impedance spectra of CoFe2O4 film and CoFe2O4 powder at 1.5 V[48].

實驗表明CoFe2O4薄膜優(yōu)異的穩(wěn)定性和高效的OER催化性能主要歸功于CoFe2O4薄膜規(guī)則的介孔結(jié)構(gòu)、高效的電荷轉(zhuǎn)移、豐富的活性位點和良好的電子結(jié)構(gòu)等. 這項工作為制備高質(zhì)量、自支撐、低成本的SURMOF電催化材料提供了一個經(jīng)典的案例.

7 最新進(jìn)展

由于SURMOF具有逐層生長可調(diào)控等優(yōu)點，非常適合用于制備異質(zhì)結(jié)薄膜材料， 對于研究異質(zhì)結(jié)對材料物理性能的影響具有重要意義， 近幾年SURMOF異質(zhì)結(jié)薄膜也成為了研究的熱點.SURMOF因其強(qiáng)大的負(fù)載能力被認(rèn)為是新型的載體材料， 可以實現(xiàn)分子級別的精準(zhǔn)負(fù)載， 所以最近幾年SURMOF的研究重點集中在客體功能分子的負(fù)載， 比如發(fā)光粒子、鈣鈦礦量子點、晶體團(tuán)簇等， 納米級別的客體負(fù)載會產(chǎn)生各種特殊的物理性質(zhì)， 這逐漸成為SURMOF材料的研究熱點.

此外， 高取向、高平整度的晶態(tài)SURMOF可以通過改變金屬節(jié)點和功能化有機(jī)配體實現(xiàn)在光電傳感器方面的應(yīng)用， 也引起了人們的廣泛關(guān)注.

8 總 結(jié)

液相外延層層浸漬組裝方法因其精確可控的生長方式， 適合制備高質(zhì)量的， 有取向的MOF薄膜， 還可以在薄膜的生長過程中在孔道中負(fù)載各種各樣的功能客體， 從而使MOF展現(xiàn)出不同的物理化學(xué)性能， 這大大拓展了MOF材料的應(yīng)用領(lǐng)域，還可以通過層層浸漬法制備異質(zhì)結(jié)薄膜或者層狀復(fù)合材料， 被認(rèn)為是新一代的載體材料， 在光學(xué)、電學(xué)、催化、氣體分離等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力.不過目前這種方法還處于初級階段， 相關(guān)的研究還比較少， 理論方面也有很多不足， 相信不久以后SURMOF材料一定會得到更廣泛的應(yīng)用， 在未來的新材料領(lǐng)域占據(jù)一席之地.