基于FTIR衰減全反射法的SBS含量快速測試方法研究

劉新海，關志娟，許新權，王志祥

(1.廣東華路交通科技有限公司，廣州 510420；2.廣東交通實業(yè)投資公司，廣州 510623)

0 引言

大量工程案例應用經(jīng)驗表明，苯乙烯—丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物(SBS)改性瀝青可顯著提高瀝青路面的使用性能[1-3]。目前國內(nèi)使用的SBS改性瀝青大多為工廠化改性，因此造成瀝青生產(chǎn)與使用環(huán)節(jié)分離，瀝青中的SBS含量及質(zhì)量監(jiān)控成為難點[4]。已有研究結果[5-6]表明，SBS改性瀝青的相態(tài)結構和使用效果與SBS摻量密切相關，然而長期以來我國公路工程規(guī)范體系中缺乏改性瀝青中SBS含量的標準測試方法和控制指標[3，7]?！豆饭こ虨r青及瀝青混合料試驗規(guī)程》(JTG E20)2019年新修訂版增加了SBS含量測定方法(T 0673)，該方法使用四氯化碳稀釋瀝青，并采用溴化鉀作為紅外透光窗片，按照GB/T 6040固體薄膜法制備瀝青試樣薄膜采集紅外光譜，但T 0673方法試驗過程復雜，需要多種輔助試劑，耗時較長。

本文針對規(guī)范方法T 0673的不足，基于傅里葉變換紅外光譜(Fourier Transform Infrared Spectroscopy，F(xiàn)TIR)衰減全反射法，研究開發(fā)SBS含量的快速檢測方法，結合工程實際案例研究標準樣原材料對標樣曲線以及SBS含量檢測結果的影響，探究提高SBS含量測試結果精密度和準確度的措施，以期為SBS含量檢測提供一種更快捷、簡單的工地現(xiàn)場檢測方法。

1 FTIR測試SBS含量的原理

紅外光譜技術定量分析SBS含量的理論依據(jù)是郎伯-比耳(Lambert-Beer)定律。根據(jù)Lambert-Beer定律，一束紅外光通過測試樣品時，任一波長光的吸光度(吸收強度)與樣品中各組分的濃度和樣品厚度(光程長)呈正比，任一波數(shù)(v)處的吸光度可表示為式(1)。

A(v)=a(v)bc

(1)

式中：A(v)為波數(shù)v處的吸光度；a(v)為波數(shù)v處特征峰的吸光度系數(shù)，是所測樣品單位濃度和單位厚度下在波數(shù)v處的吸光度；b為樣品厚度；c為組分濃度。

波數(shù)v1與v2位置處特征峰的吸光度比值滿足關系式(2)：

(2)

根據(jù)Lambert-Beer定律的定義，吸光度系數(shù)a(v)是一固定值，不隨待測樣品的組分濃度和厚度改變，反映的是物質(zhì)的固有屬性。因此式(2)中紅外光譜任意兩個波數(shù)處特征峰的吸光度比值只與樣品的濃度有關。

通過調(diào)查文獻研究[8-9]發(fā)現(xiàn)，SBS的紅外光譜在波數(shù)966cm-1處有區(qū)別不同瀝青SBS含量的特征吸收峰。定義A966與A1377分別為波數(shù)966cm-1、1 377cm-1位置處特征峰的面積，A966/A1377與SBS含量之間呈現(xiàn)良好的線性相關關系，相關系數(shù)可達到99%以上，因此可通過測試樣品的A966/A1377換算樣品的SBS含量。與直接采用吸光度計算SBS含量相比，采用面積比值法排除了樣品厚度差異對吸光度的影響，減小了試驗誤差。

2 試驗儀器與試驗方法

2.1 試驗儀器

FTIR衰減全反射法采用的Cary 630 FTIR主機及衰減全反射ATR附件如圖1所示，制樣模具及瀝青試樣如圖2所示。儀器參數(shù)設置為分辨率4cm-1，掃描次數(shù)32次，測試范圍為4 000～400cm-1。

圖1 FTIR主機與ATR附件

圖2 制樣模具及瀝青試樣

2.2 試樣紅外光譜數(shù)據(jù)采集方法

FTIR衰減全反射法采集試樣紅外光譜首先需要將瀝青試樣取出放置在ATR附件晶體上，再加壓使試樣緊密貼合在晶體上，隨后打開儀器自帶的MicroLab PC光譜采集軟件，按軟件提示操作即可完成瀝青試樣的紅外光譜采集，整個測試過程費時5～10s。試驗使用的SBS改性瀝青標準樣制作方法參考方法T 0673，不同SBS含量的標樣應不少于5個。待測SBS含量的未知瀝青試樣參考方法T 0601從儲罐或罐車中抽取。瀝青樣品的紅外光譜數(shù)據(jù)采集方法按照以下步驟進行：

(1)將標準樣(或未知樣)加熱至160℃以上，恒溫1.5～2.0h至熔融流動狀態(tài)。

(2)取10～20g處于熔融狀態(tài)的瀝青緩緩滴落到硅膠模具上，瀝青試樣大致成圓形，其直徑稍小于檢測晶體的直徑。待5～10min后將帶模的瀝青試樣移至相對濕度60%、溫度20℃的恒溫室中冷卻1h。

(3)開啟電腦與FTIR主機，用汽油擦洗清潔ATR晶體，使儀器預熱10min。

(4)打開Cary 630 FTIR自帶的MicroLab PC光譜采集軟件，按照軟件提示完成瀝青試樣的紅外光譜采集。

(5)取不少于5個瀝青試樣按照步驟(1)～(4)進行平行試驗。

(6)應用Cary 630 FTIR配套的Resolutions Pro軟件打開采集到的紅外光譜數(shù)據(jù)，計算測試瀝青多次平行試驗A966/A1377的平均值。

3 未知樣SBS含量測試及討論

3.1 未知樣SBS含量測試方法

定義CSBS為SBS含量，其計算方法見式(3)：

(3)

式中：mSBS為SBS質(zhì)量(g)，mBIT為基質(zhì)瀝青質(zhì)量(g)，mADD為穩(wěn)定劑和其它添加劑質(zhì)量(g)。

根據(jù)上文數(shù)據(jù)采集方法對含量分別為4.0%、4.5%、5.0%、5.5%、6.0%、6.5%的SBS改性瀝青標準樣進行試驗和數(shù)據(jù)采集，數(shù)據(jù)整理匯總后見表1。由表1可知，同一標準樣六次平行試驗A966/A1377的變異系數(shù)最大值為2.3%，表明A966與A1377面積比值法具有較高的精密度。

表1 各SBS含量改性瀝青標準樣的A966/A1377

以A966/A1377為橫坐標，對應的CSBS為縱坐標繪制不同SBS含量標樣的坐標點(A966/A1377，CSBS)集合，經(jīng)線性擬合得到的標準曲線如圖3所示。圖3表明CSBS與A966/A1377具有良好的線性相關性，相關系數(shù)達到99.2%，兩者之間的線性擬合關系式見式(4)。

y=12.893x-0.1695

(4)

式中：y為CSBS，x為A966/A1377。

圖3 標準曲線

將待測未知樣的A966/A1377(0.406)代入公式(4)，計算得到SBS含量，如圖4所示。

圖4 未知樣SBS含量計算

3.2 標準樣SBS含量計算值與真實值誤差分析

為進一步探究采用標準曲線測試SBS含量的準確度，對標準曲線計算值與標準樣SBS含量真實值之間的誤差進行了分析，結果見表2。

表2 計算值與真實值的誤差分析

由表2可知，標準曲線計算值與真實值的絕對誤差最大值為0.11%，相對誤差最大值為2.4%。各標準樣SBS含量計算值與真實值的相對誤差均小于5%，說明本文提出的SBS含量測試方法能夠滿足T 0673方法測試精度的要求。

3.3 標準曲線對未知樣SBS含量測試結果的影響

隨時間的變化，煉制基質(zhì)瀝青的原油和SBS改性劑等原材料不可避免地更迭替換，制得的改性瀝青因原材料變化在SBS含量相同時紅外光譜A966/A1377也可能會發(fā)生改變，從而對SBS含量測試結果造成影響。為了探究時間和基質(zhì)瀝青品牌對標樣曲線及未知樣SBS含量測試結果的影響，對比了梅平高速公路項目和惠清高速公路項目標樣曲線的差異，對比結果如圖5所示。并采用梅平高速公路項目的兩條標樣曲線對16個未知樣SBS含量測試結果進行了統(tǒng)計分析，分析結果如表3所示。

圖5 梅平高速公路和惠清高速公路的標樣曲線對比

表3 不同標樣曲線SBS含量測試結果對比

由圖5可知，3條標樣曲線中CSBS與A966/A1377都具有良好的線性相關性，相關系數(shù)達到99%以上。梅平高速公路2018年12月和2019年3月兩次制作的標樣曲線基本重合，差異較小。以兩條標樣曲線分別計算未知樣的SBS含量，16個未知樣的SBS含量測試結果見表3。表3表明同一未知樣兩個CSBS計算值的絕對偏差小于0.1%以內(nèi)，相對偏差在1.5%～1.9%之間(以2018.12.08日標樣曲線計算值為參照對象)，CSBS絕對偏差和相對偏差均在可接受范圍以內(nèi)。由圖5還可得知，梅平高速公路項目和惠清高速公路項目的標樣曲線存在顯著差異。當A966/A1377為0.400時，梅平高速公路標樣曲線CSBS計算值分別為5.15%和5.18%，惠清高速公路標樣曲線CSBS計算值為5.00%，絕對偏差達到0.15%，隨著SBS含量的提高，兩個項目標樣曲線CSBS計算值的絕對偏差將會更大。

根據(jù)調(diào)查得知，梅平高速公路項目2018年12月和2019年3月制作改性瀝青標準樣的原材料為同一批次材料，來源與質(zhì)量穩(wěn)定，繪制的標樣曲線差異較小，對未知樣CSBS的測試結果影響可以忽略。梅平高速公路與惠清高速公路項目的標樣曲線差異較大，對未知樣CSBS的測試結果影響顯著，這是因為兩個高速公路項目使用的基質(zhì)瀝青品牌不同，相互套用會導致標準樣的CSBS失去真實性。

4 結語

(1)本文提出的基于FTIR衰減全反射法的SBS含量快速測試方法與規(guī)范JTG E20-2019 T 0673相比，具有制樣簡單、測試時間短和結果精準等特點，可用于施工項目現(xiàn)場SBS含量快速檢測。

(2)采用面積比值法計算A966/A1377能夠排除不同樣品厚度差異對吸光度的影響，減小試驗誤差。A966/A1377與CSBS具有良好的線性相關性，可通過測試樣品的A966/A1377換算樣品的SBS含量。

(3)原材料的變化對標樣曲線及CSBS的測試結果影響較大，為保證測試結果的準確性，需定期對標樣曲線進行更新。