基于雙螺桿擠壓技術(shù)的淀粉阿魏酸酯流變特性研究

聶 卉 李玉玲 王海燕

(鄭州工程技術(shù)學(xué)院，河南 鄭州 450044)

淀粉是以二氧化碳和水為原料，以太陽(yáng)光為能源，在植物組織中合成α-D-葡萄糖脫水縮合而成的高分子化合物。天然淀粉來(lái)源豐富、價(jià)格經(jīng)濟(jì)，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、化工、化妝品、食品等領(lǐng)域。其中，馬鈴薯淀粉(NPS)因具有良好的加工性能，成為食品領(lǐng)域中應(yīng)用最為廣泛的淀粉種類之一。阿魏酸(Ferulic Acid，F(xiàn)A)廣泛存在于各類

蔬菜、水果、谷類等食物細(xì)胞壁中，是自然界存在較為廣泛的酚酸[1]，能被人體吸收并代謝，具有抗氧化、抑菌、消炎、抗血栓和抗癌等多種生理功能，還可預(yù)防冠狀動(dòng)脈疾病，降低膽固醇、提高精子活力[2]，已被廣泛應(yīng)用于食品、化妝品和醫(yī)藥工業(yè)，用作食品保藏、抗老化劑、抗氧化性劑等。

目前，關(guān)于淀粉阿魏酸酯的研究較少。李愛(ài)軍等[3]利用化學(xué)方法合成了淀粉阿魏酸酯，該酯不易被淀粉酶水解，可改善原淀粉在上消化道中被分解的問(wèn)題；通過(guò)接種人體結(jié)腸微生物發(fā)現(xiàn)，其在結(jié)腸中的釋放能力較強(qiáng)，并能提高結(jié)腸中益生菌活力。Ou等[4-5]以三氯化磷為溶劑制備玉米淀粉阿魏酸酯，發(fā)現(xiàn)僅有不到10%的淀粉阿魏酸酯可以逃避小腸水解，大部分在結(jié)腸中被微生物酶利用并釋放；抗氧化活性明顯提高。Sindhu等[6]以吡啶為催化劑，以二甲基亞砜為溶劑，利用馬鈴薯淀粉與阿魏酸進(jìn)行氯化物反應(yīng)，制備了5%，25%，50%取代度的淀粉阿魏酸酯，并研究了其結(jié)構(gòu)和物化特性；DDPH和ABTS試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)該酯具有較強(qiáng)的清除自由基能力和預(yù)防結(jié)腸癌的作用。Wen等[7]用N，N-羰基二咪唑(CDI)替代三氯化磷等有毒溶劑制備玉米淀粉阿魏酯，發(fā)現(xiàn)該酯的結(jié)晶結(jié)構(gòu)由A型轉(zhuǎn)變?yōu)閂型，酯化后的抗氧化性增加。

雙螺桿擠壓技術(shù)(Twin screw extrusion, TSE)是利用機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)的典型方法，在極高溫度、強(qiáng)烈的剪切力、高頻震蕩力和摩擦力等機(jī)械力作用下，物料會(huì)產(chǎn)生物理、化學(xué)及結(jié)構(gòu)性質(zhì)變化[8]?；诖?，項(xiàng)目組前期利用雙螺桿擠壓技術(shù)制備了淀粉阿魏酸酯。而淀粉及其聚合物通常以糊狀形式應(yīng)用，其流變特性直接影響食品尤其是乳狀食品的厚度、平滑度、鋪展性、可傾倒性、脆性和硬度等質(zhì)構(gòu)及加工性能[9]。試驗(yàn)擬通過(guò)研究擠壓對(duì)淀粉阿魏酸酯的流變特性、剪切稀化和觸變特性影響，建立流動(dòng)模型，掌握淀粉阿魏酸酯狀態(tài)變量與結(jié)構(gòu)組成的關(guān)系，以控制產(chǎn)品質(zhì)量、評(píng)估產(chǎn)品組織結(jié)構(gòu)，旨在為進(jìn)一步應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

馬鈴薯淀粉：優(yōu)級(jí)，水分含量14.4%，純度99.5%，美國(guó)國(guó)民淀粉(化學(xué))有限公司；

阿魏酸酯(FA)：上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

電子天平：Fabr-Nr型，德國(guó)Sartorius公司；

雙螺桿擠出機(jī)：Clextral K-MV-KT20型，法國(guó)Creust Loive公司；

流變儀：R/S-SST型，美國(guó)Brookfield公司。

1.3 淀粉阿魏酸酯的制備

馬鈴薯淀粉于40.0 ℃下真空干燥至水分含量為(10.0±0.2)%，與FA以一定比例混合，調(diào)節(jié)含水量，在設(shè)定的擠出溫度和螺桿轉(zhuǎn)速下，利用雙螺桿擠出機(jī)制備淀粉阿魏酸酯，并于4.0 ℃下貯藏24.0 h。粉碎，過(guò)100目篩，醇洗3次，蒸餾水洗3次，洗去未反應(yīng)的物質(zhì)。40.0 ℃下真空干燥至恒重，用棕色螺紋瓶冷藏保存。以抗消化性能為指標(biāo)，選擇高(H-PS/FA)、中(M- PS/FA)、低(L-PS/FA)抗消性的淀粉阿魏酸酯為研究目標(biāo)，以NPS和馬鈴薯原淀粉擠出物(EPS)為參照。各反應(yīng)條件見(jiàn)表1，六段式螺桿溫度設(shè)定見(jiàn)表2。

1.4 淀粉阿魏酸酯糊的配制

配制質(zhì)量濃度為3.0%，6.0%，9.0%的淀粉阿魏酸酯，沸水浴攪拌糊化，30.0 ℃下保溫30.0 min以平衡體系。

表1 試驗(yàn)因素水平設(shè)計(jì)

表2 六段螺桿溫度設(shè)定

1.5 流變性與剪切稀化模型的建立

設(shè)定剪切速率為0.001 s-1，60.0 s內(nèi)從0 s-1升至600 s-1[10]。對(duì)于非時(shí)間依賴型的假塑性流體和脹塑性流體，通常用冪定律來(lái)表示，剪切應(yīng)力(τ)和剪切速率(γ)的流體曲線符合Ostwald-de Waele 模型[11]，可用來(lái)描述淀粉糊的流變性能[12]。

τ=kγn，

(1)

式中：

τ——剪切應(yīng)力，Pa·s；

k——稠度系數(shù)(表征流體濃度或稠度)，Pa·sn；

γ——剪切速率，s-1；

n——流動(dòng)行為指數(shù)(代表不同流體類型)。

k值越大說(shuō)明流體的黏度能力越強(qiáng)；n1為脹塑性流體。n值越接近1，說(shuō)明該流體越接近于牛頓流體[13]。

1.6 觸變性的測(cè)定與模型建立

設(shè)定剪切速率為0.001 s-1，60 s內(nèi)由0 s-1升至600 s-1保持30 s，并在60 s內(nèi)由600 s-1降至0 s-1[14]。

觸變性的不同反映了鏈結(jié)構(gòu)的差異。分子量越大，分子中支叉結(jié)構(gòu)越多，滯后環(huán)面積越大。按式(2)計(jì)算觸變環(huán)面積。

(2)

式中：

AT——某一剪切速率時(shí)上、下行曲線形成的面積，Pa·s；

τD(k-1)、τDk——下行曲線上相鄰測(cè)量點(diǎn)間的剪切應(yīng)力，Pa；

τU(k-1)、τUk——上行曲線上相鄰測(cè)量點(diǎn)間的剪切應(yīng)力，Pa；

γα——上行和下行曲線相鄰測(cè)量點(diǎn)間的平均差值，s-1。

假定上行和下行兩條曲線上相應(yīng)兩測(cè)量點(diǎn)間的剪切速率相同，則可計(jì)算為：

γα=γk-γk-1，

(3)

式中：

γk，γk-1——上行曲線和下行曲線相鄰兩個(gè)測(cè)量點(diǎn)的剪切速率，s-1。

當(dāng)計(jì)算樣品觸變性時(shí)(即某一時(shí)間范圍內(nèi)對(duì)樣品內(nèi)部結(jié)構(gòu)破壞或重建的一階導(dǎo)數(shù))，可用剪切速率的函數(shù)進(jìn)行計(jì)算。如△γ≈Δt→0，則可在平均剪切速率下，即Δt→0條件下，將式(2)和式(3)變形為：

(4)

(5)

式中：

PT——一定體積樣品在衡定剪切速率下的抗觸變能力，Pa·s。

γp——剪切速率差的平均值，s-1。

1.7 數(shù)據(jù)處理

所有數(shù)據(jù)采用Origin 9.0軟件作圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 擠壓作用下淀粉阿魏酸的流動(dòng)模型

由圖1可知，所有樣品的流變曲線均為一條經(jīng)過(guò)原點(diǎn)呈拋物線凸向剪切應(yīng)力軸的曲線。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，樣品流變曲線逐漸趨于平緩，說(shuō)明NPS、EPS、L-PS/FA、M-PS/FA與H-PS/FA及淀粉阿魏酸酯均屬于非牛頓流體；剪切應(yīng)力的增加速率均小于剪切速率的，說(shuō)明具有假塑性流體特征[15]。當(dāng)剪切速率相同時(shí)，剪切應(yīng)力隨淀粉阿魏酸酯抗消性的增大而增大，濃度越高，變化越明顯；同一剪切速率下，剪切應(yīng)力隨濃度的升高而增大。

圖1 剪切應(yīng)力與剪切速率的流變曲線

根據(jù)流變模型τ=kγn對(duì)流變曲線進(jìn)行擬合，得不同濃度下NPS、EPS、L-PS/FA、M-PS/FA與H-PS/FA的流變模型如表3所示。由表3可知，流動(dòng)行為指數(shù)為0.876 6～0.998 3，說(shuō)明方程擬合度較高，可以表征流體行為。隨著擠壓反應(yīng)的進(jìn)行，稠度系數(shù)k大大增加，流動(dòng)系數(shù)n不斷減小；當(dāng)濃度不斷增加(如達(dá)到9.0%)時(shí)，k值仍不斷增加，流動(dòng)行為指數(shù)變小，說(shuō)明此時(shí)聚合物黏度較大，流動(dòng)性較差；隨著濃度的增加，淀粉糊假塑性增加[16]。這是因?yàn)樽杂蛇\(yùn)動(dòng)的淀粉分子鏈在高濃度下受阻礙，增強(qiáng)其拓?fù)浼s束；同時(shí)由于強(qiáng)化而形成氫鍵或分子間的相互作用有助于提高一致性和假塑性行為。

表3 不同濃度樣品的流變模型

2.2 擠壓作用下淀粉阿魏酸的剪切稀化

由圖2可知，表觀黏度隨剪切速率的增加先急劇下降后趨于平緩，具有剪切變稀現(xiàn)象。與NPS相比，EPS的表觀黏度降低，說(shuō)明TSE對(duì)EPS的表面黏度影響較大；相同剪切速率下，NPS與EPS的表觀黏度均顯著降低，說(shuō)明隨著TSE作用機(jī)械能的增加，分子鏈間相互作用降低，導(dǎo)致了淀粉隨機(jī)鏈的分裂和解聚。

圖2 表觀黏度隨剪切速率的變化曲線

由圖2還可知，L-PS/FA、M-PS/FA與H-PS/FA的表觀黏度隨濃度的增加而增加，其中剪切速率較低時(shí)的表觀黏度變化更顯著。這是由于低濃度時(shí)，淀粉分子無(wú)規(guī)則存在于淀粉糊中，隨著濃度的增大，分子間相互交疊和作用，使得經(jīng)TSE作用后的稠度系數(shù)增大。隨著淀粉阿魏酸抗性的增加，表觀黏度大大增加，最后趨于穩(wěn)定。根據(jù)Daniela等[17]理論，低剪切作用下會(huì)發(fā)生多糖網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)糾結(jié)和重新糾纏下的動(dòng)態(tài)平衡；而高剪切力作用下，多糖網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的糾結(jié)受到更大阻礙，并被高剪切力破壞，隨著剪切力的增加形成了多糖結(jié)構(gòu)破壞狀態(tài)的動(dòng)態(tài)平衡。當(dāng)高剪切力作用達(dá)一定程度時(shí)，淀粉中分子會(huì)重新排布并趨于平衡，此時(shí)表觀黏度維持為一個(gè)常數(shù)[18]。

2.3 擠壓作用下淀粉阿魏酸的觸變性

由圖3可知，剪切應(yīng)力的上行曲線與下行曲線間存在明顯的滯后圈，表明樣品具有觸變性。通過(guò)觸變環(huán)的大小可以判斷觸變性強(qiáng)弱，面積越大，則觸變性越大。

圖3 樣品的觸變曲線

由表4可知，觸變性隨樣品濃度的增加逐漸增大。這是因?yàn)楦邼舛确肿渔湹倪^(guò)度作用與纏結(jié)會(huì)引起分子間更強(qiáng)的物理聯(lián)系[19]，觸變性增強(qiáng)。NPS具有較大的觸變環(huán)面積，經(jīng)TSE作用后的觸變環(huán)面積大大縮小，其觸變性產(chǎn)生歸因于TSE破壞了淀粉中相鄰的氫鍵，逐漸形成由—OH和—COOH基團(tuán)組成的三維網(wǎng)絡(luò)[20]。觸變環(huán)面積隨抗消性的增加逐漸增加，說(shuō)明淀粉阿魏酸酯中能量發(fā)生了變化，推測(cè)是鍵能變化所致。

表4 Ostwald-de Waele模型下各樣品的觸變環(huán)面積

3 結(jié)論

研究了雙螺桿擠壓技術(shù)制備的淀粉阿魏酸酯的流變學(xué)特性。結(jié)果表明，淀粉阿魏酸酯表現(xiàn)出假塑性流體特征，符合冪定律τ=k·γn；表觀黏度先急劇下降后趨于平緩，具有剪切變稀現(xiàn)象；觸變性隨樣品濃度的增加而增大。綜上，雙螺桿擠壓改變了馬鈴薯淀粉內(nèi)部的分子結(jié)構(gòu)，可能減少了淀粉分子鏈支化，使其流動(dòng)性降低。后續(xù)可對(duì)淀粉阿魏酸酯的溶解性、溶脹性等應(yīng)用性能進(jìn)行研究。