石油焦化學(xué)氧化法脫硫

黃惠陽，曹祖斌，韓冬云，梁飛雪，朱 濤，朱 堯

（1.遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧撫順113001；2.中國石油撫順石化公司消防支隊，遼寧撫順113004；3.中國石油撫順石化公司石油二廠，遼寧撫順113004）

石油焦是原油加工過程中一種主要副產(chǎn)物，其質(zhì)量主要受原油硫含量、原油加工工藝、焦化工藝等因素影響[1]。目前我國普遍執(zhí)行SH/T 0527—2015行業(yè)標準對石油焦進行分級，該標準的劃分主要根據(jù)揮發(fā)分、灰分、硫含量等因素，其中硫含量是影響石油焦質(zhì)量的重要指標[2-3]。硫質(zhì)量分數(shù)低于3%的低硫焦主要用于制備石墨陽極、炭素產(chǎn)品等；硫質(zhì)量分數(shù)高于3%的高硫焦一般用于燃料燃燒，高硫焦中的含硫物質(zhì)生成大量二氧化硫，造成酸雨、霧霾等污染[4-6]。近些年，隨著高硫原油與石油焦的進口量增加，高硫石油焦所占市場比例逐漸增大，低硫石油焦出現(xiàn)了供不應(yīng)求的局面。由于高硫焦的利用率較低，降低石油焦的硫含量能夠提高高硫焦的利用率，有利于減少污染，對于炭素工業(yè)、水泥工業(yè)、化工冶煉等領(lǐng)域都具有重要的研究意義[7-9]。

常見的石油焦脫硫方法有高溫煅燒法、溶劑抽提法、生物脫硫法和化學(xué)氧化法等。高溫煅燒脫硫法脫硫效果較好，脫硫率達到50.0%以上，但其溫度要求高于1 400℃才有明顯的脫硫效果，耗能高并且對設(shè)備有較高要求。溶劑抽提法操作簡單，但脫硫效果較差，脫硫率低于20.0%，并且難以應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。生物脫硫法選擇性高、操作簡單，但具有脫硫效果的菌群較少，反應(yīng)周期較長，成本過高?；瘜W(xué)氧化法主要是利用雙氧水氧化體系與硫的較好反應(yīng)活性，同時具有操作簡單、成本較低、清潔環(huán)保的優(yōu)點，是一種極具潛力的脫硫方法[10-12]。

本文采用化學(xué)氧化法對石油焦進行脫硫處理，考察雙氧水-甲酸、雙氧水-乙酸、雙氧水-丙酸3種氧化體系中石油焦粒度、氧化劑體積與石油焦質(zhì)量之比（液固比）、反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度等因素對脫硫效果的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗原料為盤錦某煉廠石油焦，其基本性質(zhì)見表1。

表1 石油焦的基本性質(zhì) %

1.2 試劑與儀器

試劑：質(zhì)量分數(shù)30%雙氧水、甲酸、乙酸、丙酸，分析純，天津富宇精細化工有限公司；去離子水，實驗室自制。

儀器：標準檢驗篩，浙江上虞市華豐五金儀器有限公司；XM-4行星式快速研磨機，湘潭恒瑞測儀器有限公司；DF-101S恒溫水浴磁力攪拌器，河南予華儀器有限公司；YP20001電子天平，上海市光正醫(yī)療儀器有限公司；HG-070A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海精宏實驗設(shè)備有限公司；CLS-5E微機庫侖測硫儀，江蘇江分電分析儀器有限公司。

1.3 實驗步驟

將5 g石油焦原料研磨至粒度為60～140目，并配制氧化劑，控制氧化劑與石油焦的液固比為5～25 mL/g；水浴加熱并充分攪拌，控制溫度為15～75℃，在常壓下反應(yīng)6～30 h，經(jīng)過濾分離得脫硫石油焦濾餅，用去離子水對濾餅反復(fù)洗滌，其目的是脫除殘留在石油焦中的氧化劑；在真空干燥箱中干燥，測定石油焦試樣中的硫質(zhì)量分數(shù)，并計算脫硫率。石油焦的脫硫率計算公式如下：

式中，S0、S1分別為脫硫前、后石油焦試樣的硫質(zhì)量分數(shù)，%。

1.4 實驗原理

以苯并噻吩作為石油焦硫化物模型來研究雙氧水-羧酸（甲酸、乙酸、丙酸）氧化體系的脫硫機理。石油焦噻吩硫為還原態(tài)，雙氧水作為氧化劑，羧酸作為催化劑，石油焦發(fā)生氧化反應(yīng)。首先雙氧水與羧酸反應(yīng)生成過氧羧酸，過氧羧酸分解的·OOH將苯并噻吩氧化生成亞砜，由于亞砜不穩(wěn)定，繼續(xù)氧化為砜，砜可以溶于水或有機溶劑，以此達到脫硫的目的[13-15]。雙氧水-羧酸氧化體系脫硫機理見圖1。

圖1 雙氧水-羧酸氧化體系脫硫機理

2 結(jié)果與討論

2.1 石油焦粒度對脫硫效果的影響

在V(羧酸)/V(雙氧水)=1∶3（氧化劑）、液固比為20 mL/g、反應(yīng)時間18 h、反應(yīng)溫度60℃的條件下，考察雙氧水-甲酸、雙氧水-乙酸、雙氧水-丙酸3種氧化體系中石油焦粒度對脫硫效果的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 石油焦粒度對脫硫效果的影響

從圖2可以看出，在粒度相同的條件下，脫硫效果最佳的是雙氧水-甲酸氧化體系，其次是雙氧水-乙酸氧化體系，最差的是雙氧水-丙酸氧化體系。從雙氧水-甲酸脫硫劑的曲線可以看出，隨著石油焦原料粒度目數(shù)增加，脫硫率逐漸增大，當(dāng)粒度為100目時，脫硫率基本達到最高點，為20.0%左右，粒度目數(shù)繼續(xù)增加，脫硫率增長緩慢。原因是石油焦粒度目數(shù)越大，與氧化劑接觸面積越大，有利于氧化反應(yīng)的進行，脫硫效果越好，當(dāng)石油焦粒度為100目左右時，脫硫劑與石油焦接觸充分，氧化反應(yīng)基本進行徹底，繼續(xù)增大粒度目數(shù)，脫硫率增加緩慢。因此，選擇粒度為100目的石油焦原料。

2.2 液固比對脫硫效果的影響

在V(羧酸)/V(雙氧水)=1∶3（氧化劑）、石油焦粒度100目、反應(yīng)時間18 h、反應(yīng)溫度60℃的條件下，考察雙氧水-甲酸、雙氧水-乙酸、雙氧水-丙酸3種氧化體系中液固比對脫硫效果的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 液固比對脫硫效果的影響

從圖3可以看出，在液固比相同的條件下，脫硫效果最佳的是雙氧水-甲酸氧化體系，最差的是雙氧水-丙酸氧化體系。從雙氧水-甲酸脫硫劑的曲線可以看出，隨著液固比逐漸增加，脫硫率逐漸升高，當(dāng)液固比增加至20 mL/g時，脫硫率達到20.0%以上，繼續(xù)增加液固比，脫硫率變化趨勢平緩。這是因為隨著液固比的增加，氧化劑增多，其中有效脫硫物質(zhì)與石油焦接觸程度完全，當(dāng)液固比為20 mL/g時，脫硫劑與石油焦基本完全接觸反應(yīng)，繼續(xù)增加液固比，脫硫率增長緩慢。因此，最佳液固比為20 mL/g。

2.3 反應(yīng)時間對脫硫效果的影響

在V(羧酸)/V(雙氧水)=1∶3（氧化劑）、石油焦粒度100目、液固比為20 mL/g、反應(yīng)溫度60℃的條件下，考察雙氧水-甲酸、雙氧水-乙酸、雙氧水-丙酸3種氧化體系中反應(yīng)時間對脫硫效果的影響，結(jié)果見圖4。從圖4可以看出，當(dāng)反應(yīng)時間相同時，雙氧水-甲酸氧化體系脫硫效果最佳，雙氧水-丙酸氧化體系脫硫效果最差。從雙氧水-甲酸脫硫曲線可以看出，隨著反應(yīng)時間增加，脫硫率逐漸增加，當(dāng)反應(yīng)時間為18 h時，脫硫率達到20.0%左右，繼續(xù)增加反應(yīng)時間，脫硫率基本保持不變。這是因為溫度的上升，促進氧化劑與石油焦反應(yīng)正向進行，脫硫率升高，但隨著反應(yīng)時間增加，氧化劑與石油焦的反應(yīng)基本完全，脫硫率保持穩(wěn)定。因此，最佳反應(yīng)時間為18 h。

圖4 反應(yīng)時間對脫硫效果的影響

2.4 反應(yīng)溫度對脫硫效果的影響

在V(羧酸)/V(雙氧水)=1∶3（氧化劑）、石油焦粒度100目、液固比為20 mL/g、反應(yīng)時間18 h的條件下，考察雙氧水-甲酸、雙氧水-乙酸、雙氧水-丙酸3種氧化體系中反應(yīng)溫度對脫硫效果的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 反應(yīng)溫度對脫硫效果的影響

從圖5可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度相同時，雙氧水-甲酸氧化體系脫硫效果最佳，雙氧水-丙酸氧化體系脫硫效果最差。隨著反應(yīng)溫度升高，脫硫率逐漸上升，當(dāng)溫度升高到60℃時，脫硫率達到最大，為20.0%左右，溫度繼續(xù)上升，脫硫率逐漸降低。溫度的升高對氧化脫硫反應(yīng)起到促進作用，脫硫效果越來越好，當(dāng)溫度達到60℃時，反應(yīng)達到極限，與此同時，溫度的進一步升高使雙氧水開始分解，造成氧化劑部分失效，脫硫率下降。因此，最佳反應(yīng)溫度為60℃。

2.5 石油焦脫硫前后的紅外光譜分析

在反應(yīng)溫度為60℃、石油焦粒度為100目、雙氧水-甲酸為氧化體系、液固比為20 mL/g、反應(yīng)時間為18 h的條件下，對石油焦進行脫硫，并對氧化脫硫前后的石油焦進行紅外光譜分析，結(jié)果見圖6。

圖6 石油焦脫硫前后的紅外光譜圖

從圖6可以看出，經(jīng)雙氧水-甲酸體系氧化脫硫處理后石油焦的基本官能團結(jié)構(gòu)沒有被破壞，3 430 cm-1左右的吸收峰為羥基，2 900 cm-1左右的吸收峰為烷烴上的C-H，1 590 cm-1處的吸收峰歸屬于苯環(huán)的骨架振動，1 260、1 430 cm-1處的吸收峰歸屬于-CH2和-CH3的非對稱彎曲振動吸收峰的伸縮振動吸收峰，這是芳香苯環(huán)的特征吸收，由此說明石油焦中存在芳環(huán)結(jié)構(gòu)。脫硫前后在750 cm-1和430 cm-1左右處都有吸收峰，分別為噻吩中C—S的吸收峰、FeS2的吸收峰，但是脫硫后兩種吸收峰強度比脫硫前弱[16]，這說明經(jīng)雙氧水-甲酸體系氧化后，石油焦中的噻吩硫和黃鐵礦少量脫除，但未徹底除去，需要用更加有效的方法將其進一步脫除。

3 結(jié) 論

（1）石油焦脫硫效果最好的氧化體系為雙氧水-甲酸氧化體系，在最佳工藝條件下，石油焦的脫硫率可達20.0%以上。

（2）雙氧水-甲酸氧化體系對于石油焦脫硫的最佳工藝條件為：石油焦粒度100目，液固比20 mL/g，氧化反應(yīng)時間18 h，氧化反應(yīng)溫度60℃。對比氧化脫硫前后石油焦樣品的紅外光譜圖可知，該氧化體系對于石油焦硫的脫除有一定效果。

（3）該氧化脫硫方法與其他脫硫方法相比，操作簡單、成本低廉，為脫除石油焦中的硫化物開辟了一條新的途徑。