漂珠負(fù)載ZnSn(OH)6/TiO2異質(zhì)結(jié)光催化劑的性能

王 爽，韓亞潔，史 磊，賈明旭，魯勖琳，張志偉，宋愛君

(河北科技師范學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，河北 秦皇島，066600)

半導(dǎo)體光催化作為一種新興的可再生技術(shù)，在解決環(huán)境污染和能源危機(jī)方面具有巨大的潛力，引起了科學(xué)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。二氧化鈦(TiO2)因具有高效、穩(wěn)定和無毒的優(yōu)良性能，在解決許多嚴(yán)重的環(huán)境污染問題中起著重要的作用，被認(rèn)為是一種很有前途的光催化劑[1，2]。但是，由于光生電子-空穴對(duì)的快速?gòu)?fù)合導(dǎo)致TiO2的光催化性能較差[3]。因此，如何提高TiO2的光催化性能，成為了當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。

迄今為止，人們已經(jīng)采用了許多方法對(duì)TiO2進(jìn)行改性，以提高TiO2的催化性能，包括貴金屬表面沉積，金屬/非金屬元素的摻雜和構(gòu)建半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)等[4]。其中，半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)具有轉(zhuǎn)移和傳遞光生電子和空穴的優(yōu)點(diǎn)，最具有發(fā)展?jié)摿?。例如，朱振峰等[5]制備了Bi2WO6/TiO2異質(zhì)結(jié)型復(fù)合光催化劑，該復(fù)合材料能夠有效地分離電子和空穴，并且對(duì)染料有較強(qiáng)的吸附能力，使光催化活性得到提高。王曉靜等[6]采用微波輻射原位生長(zhǎng)法構(gòu)建了TiO2/BiOBr異質(zhì)結(jié)。結(jié)果表明，15% TiO2/BiOBr的光催化活性是BiOBr的3.4倍，說明異質(zhì)結(jié)能夠延長(zhǎng)載流子的壽命，有效地提高光催化活性。敖燕輝等[7]采用水熱法合成了GR/Bi2O2CO3/TiO2多異質(zhì)結(jié)光催化劑，發(fā)現(xiàn)類花異質(zhì)結(jié)可以抑制電子空穴對(duì)的復(fù)合，并提供更活躍的吸附位點(diǎn)，顯著地提高對(duì)染料的降解速率。因此，構(gòu)建新的異質(zhì)結(jié)可以有效地延長(zhǎng)光電空穴對(duì)的壽命，大大提高材料的催化效果。筆者亦開發(fā)新型光催化材料，以滿足對(duì)廢水處理的需求。

氫氧化鋅錫ZnSn(OH)6(ZHS)具有無毒安全的特性，被廣泛應(yīng)用于高效阻燃劑無機(jī)填料、氣敏材料和有機(jī)污染物的光降解等領(lǐng)域。ZHS是一種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氫氧化物，其表面充滿羥基基團(tuán)，這些羥基可以接受光生空穴形成羥基自由基(·OH)，在光催化反應(yīng)中起著至關(guān)重要的作用[8～10]。然而，ZHS具有較寬的帶隙能，導(dǎo)致其光催化效率較低。為了提高ZHS中光生電子空穴對(duì)的分離率，將ZHS與TiO2半導(dǎo)體相結(jié)合是一種很有前途的方法。

漂珠(FACs)具有質(zhì)量輕、比表面積大且易于在水溶液中分散等特點(diǎn)。因此，以FACs為載體制備的復(fù)合光催化劑可充分吸收光能，并且能夠長(zhǎng)時(shí)間的漂浮于水面，有利于回收和多次重復(fù)利用[11]。本次研究以FACs作為載體，通過水熱法合成ZHS/TiO2-FACs復(fù)合光催化劑，采用XRD和SEM等手段對(duì)復(fù)合光催化劑的物相和形貌進(jìn)行表征，并且以RhB為降解對(duì)象，探究該復(fù)合材料的光催化性能。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)藥品與儀器

鈦酸四丁酯，無水乙醇，乙酰丙酮，聚乙二醇，SnCl4·5H2O，ZnCl2，NaOH，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，硝酸，羅丹明B(RhB)和漂珠。試劑均為分析純，試驗(yàn)用水均為蒸餾水。

1.2 制備工藝

(1)FACs的預(yù)處理：取一定量的FACs，去離子水清洗后用硝酸浸泡12 h。置于650 ℃的馬弗爐中煅燒3 h，即得活化的FACs。

(2)TiO2凝膠的制備：在裝有100 mL無水乙醇的燒杯中加入40 mL鈦酸四丁酯，充分?jǐn)嚢枞芙夂蠹尤?0 mL乙酰丙酮，記為溶液A。將2.0 mL去離子水和50 mL無水乙醇充分混合，記為溶液B。將溶液B滴加到溶液A中，磁力攪拌1 h。最后，將上述混合液置于50 ℃的水浴鍋中，向其中加入3 g聚乙二醇后繼續(xù)攪拌直至得到黃色透明的TiO2凝膠。

(3)TiO2/FACs的制備：取10 g活化的漂珠加入到20 mL的TiO2凝膠中，持續(xù)攪拌1.5 h后用80 ℃的水浴加熱直至蒸至近干，放于80 ℃的恒溫干燥箱內(nèi)烘干。最后，將其放入500 ℃的馬弗爐中煅燒2 h，得到一次TiO2負(fù)載FACs的樣品，記為TiO2(1)-FACs。將TiO2(1)-FACs與20 mL 凝膠混合后，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)步驟，得到二次TiO2負(fù)載FACs的樣品，記為TiO2(2)-FACs。

(4)ZSH的制備：在50 mL的去離子水中加一定量的SnCl4·5H2O，配制成濃度為0.01 mol/L的溶液，向其中加入濃度為0.01 mol/L的NaOH溶液，控制混合溶液的pH>11。再向上述混合溶液里加入50 mL的0.01 mol/L的ZnCl2溶液，繼續(xù)用NaOH溶液調(diào)節(jié)其pH>11。經(jīng)過抽濾、洗滌后在80 ℃烘干4 h。

(5)ZSH/TiO2-FACs的制備：將制得的ZSH與TiO2(2)-FACs樣品按照0.01∶1.00，0.05∶1.00，0.10∶1.00的質(zhì)量比混合，分別標(biāo)記為樣品A，B和C。分別向其中加入0.1 g的PVP，30 mL去離子水和10 mL無水乙醇，充分?jǐn)嚢?0 min。最后，將混合溶液在130 ℃下保溫3 h。

1.3 表征手段

采用日本理學(xué)公司的D/Max-2500型X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行物相分析，掃描范圍為10°～80°；采用天美科學(xué)儀器有限公司的SU8000型掃描電子顯微鏡(SEM)觀測(cè)樣品的形貌。

1.4 光催化測(cè)試

在石英試管中加入50 mL的RhB溶液和適量的光催化劑樣品。在黑暗條件下通氣反應(yīng)20 min達(dá)到吸附-解吸平衡。此時(shí)，RhB溶液的濃度記為光催化反應(yīng)的初始濃度。每隔20 min取5 mL溶液，經(jīng)10 min離心后，用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定其吸光度，并且根據(jù)下列公式計(jì)算其降解率：

式中，A為降解物溶液的初始吸光度，At為降解物溶液反應(yīng)后的吸光度，D為降解率。

2 結(jié)果與分析

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

ZHS是一種具有鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的羥基化合物(圖1)，其中，Zn和Sn均與羥基配位形成Zn(OH)6和Sn(OH)6八面體結(jié)構(gòu)，這兩種多面體通過氧原子相連接[12，13]。ZHS表面分布著豐富的羥基，在催化反應(yīng)過程中，有利于與光生空穴反應(yīng)形成強(qiáng)氧化性的羥基自由基(·OH)而成為活性中心。因此，ZHS具備優(yōu)異的光催化性能。

2.2 TiO2/FACs

2.2.1物相分析 X射線衍射結(jié)果表明，經(jīng)過500 ℃的煅燒后，漂珠的結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變(圖2)。但是，在2θ為25.4°，37.8°和48.1°處有新的衍射峰出現(xiàn)，這與標(biāo)準(zhǔn)銳鈦礦型TiO2晶體的特征衍射峰(2θ=25.5°，36.4°，48.1°)基本一致[14]，說明TiO2成功地包覆在漂珠表面，且主要以銳鈦礦相存在。

圖2 FACs，TiO2(1)-FACs和TiO2(2)-FACs的X射線衍射分析結(jié)果

2.2.2掃描電子顯微鏡(SEM)形貌分析 SEM形貌分析表明，漂珠呈圓球狀并且表面光滑，粒徑保持在70～100 μm，沒有發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象(圖3a)；TiO2均勻地包覆在漂珠表面，部分區(qū)域有分布不均勻的現(xiàn)象(圖3b)，這是由煅燒過程中局部膜層收縮所造成。TiO2(2)-FACs樣品的TiO2膜層相對(duì)變厚且粗糙，有利于催化劑與目標(biāo)降解物充分接觸，進(jìn)而提高催化反應(yīng)的活性(圖3c，圖3d)。

2.2.3光催化性能分析 為了考察負(fù)載次數(shù)對(duì)材料催化性能的影響，分別用TiO2(1)-FACs和TiO2(2)-FACs對(duì)RhB進(jìn)行光催化降解試驗(yàn)。結(jié)果表明，隨著光照射時(shí)間的增加，樣品對(duì)RhB的降解效率逐漸增強(qiáng)(圖4)。經(jīng)過160 min的照射后，TiO2(1)-FACs和TiO2(2)-FACs樣品對(duì)RhB的降解率分別達(dá)到40.6%和52.3%，表明TiO2的二次負(fù)載可以提高材料的光催化效果，這是由于經(jīng)過2次的包覆，提高了TiO2的負(fù)載率，改善了復(fù)合材料的催化活性。

然而，TiO2(2)-FACs樣品的光催化效果相對(duì)較低。所以，本次研究在TiO2(2)-FACs樣品上繼續(xù)負(fù)載ZHS，進(jìn)一步探究光催化的效果以及催化機(jī)理。

圖3 FACs，TiO2(1)-FACs和TiO2(2)-FACs樣品的SEM分析結(jié)果

圖4 TiO2(1)-FACs和TiO2(2)-FACs對(duì)RhB的降解效果

2.3 ZHS/TiO2(2)-FACs

2.3.1物相分析 X射線衍射結(jié)果表明，隨著ZHS的投入量逐漸增加，ZHS與TiO2-FACs的特征衍射峰的強(qiáng)度比逐漸增大(圖5)。此外，從XRD圖中沒有觀察到其他雜質(zhì)峰，說明ZHS的引入并沒有破壞TiO2(2)-FACs的結(jié)構(gòu)，成功地合成了ZHS/TiO2(2)-FACs樣品。

圖5 ZHS與TiO2-FACs不同質(zhì)量比的X射線衍射分析結(jié)果

2.3.2SEM形貌分析 SEM形貌分析表明，ZHS顆粒呈規(guī)則的立方體，且表面光滑，分散性較好，尺寸在0.5～1.0 μm之間(圖6a)。ZHS成功地包覆在TiO2(2)-FACs表面(圖6b)。

圖6 ZHS和樣品A的SEM分析結(jié)果

2.3.3光催化性能分析 分別用樣品A，B，C，TiO2(2)-FACs和ZHS對(duì)RhB進(jìn)行光催化降解試驗(yàn)。結(jié)果表明，在紫外-可見光的照射下，所有樣品對(duì)RhB的降解效果逐漸增強(qiáng)(圖7)。經(jīng)過160 min的照射后，ZHS對(duì)RhB的降解率僅為20.1%，而樣品A對(duì)RhB的降解率達(dá)到98.2%，相比于TiO2(2)-FACs的降解率(52.3%)大約提高了1倍，這是由于漂珠作為載體可以增強(qiáng)催化劑表面對(duì)降解物的吸附能力；另一方面，ZHS與TiO2之間形成了異質(zhì)結(jié)，這種耦合效應(yīng)抑制了電子與空穴的復(fù)合概率，從而提高了光催化活性。

在相同的反應(yīng)條件下，隨著ZHS投入量的逐漸增加，樣品的光催化效率逐漸降低，樣品B和C對(duì)RhB的降解率僅為82.1%和74.5%。這可能是由于過多的ZHS負(fù)載到TiO2(2)-FACs表面時(shí)，造成了光的散射，使透光率下降[15]；并且過量的ZHS可能成為電子-空穴對(duì)的復(fù)合中心，所以導(dǎo)致光催化活性的降低。

圖7 樣品A，B，C，TiO2(2)-FACs和ZHS對(duì)RhB的降解效果

2.3.5機(jī)理分析 異質(zhì)結(jié)的形成機(jī)理闡明了復(fù)合催化劑催化性能增強(qiáng)的原因(圖8)。由于漂珠具有質(zhì)輕、耐高溫等特性，能長(zhǎng)時(shí)間漂浮于水面，充分吸收光能，而這些特性也決定了漂珠便于回收且可多次重復(fù)利用；并且其良好的吸附性能也可提高光催化劑的降解效能。因此，本次試驗(yàn)以漂珠為載體，它不僅能夠吸附一部分降解物，而且充分吸收光能?；诖?，在紫外-可見光的照射下，ZHS和TiO2被激發(fā)后，分別在導(dǎo)帶上產(chǎn)生光生電子，在價(jià)帶上產(chǎn)生空穴。

圖8 異質(zhì)結(jié)的形成機(jī)理示意圖

3 結(jié) 論

采用水熱法制備了ZHS/TiO2-FACs復(fù)合光催化材料，通過研究其物相和對(duì)有機(jī)物的降解效果可以得出以下結(jié)論：

(1)ZHS/TiO2-FACs的XRD和SEM圖表明ZHS成功地負(fù)載到了TiO2-FACs表面。

(2)經(jīng)過160 min的紫外-可見光照射后，ZHS與二次TiO2負(fù)載FACs按照質(zhì)量比0.01∶100混合的樣品對(duì)RhB的降解率最高，達(dá)到98.2%，相比于二次TiO2負(fù)載FACs對(duì)RhB的降解率(52.3%)大約提高了1倍。說明ZHS的負(fù)載能夠提高材料的降解效率。

(3)ZHS和TiO2之間形成了異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，這種耦合效應(yīng)抑制了電子與空穴的復(fù)合概率，增強(qiáng)了ZHS/TiO2-FACs的光催化性能。