硬脂酸對磷酸鈣包覆氧化鐵黃顏料表面的疏水改性研究

鄭明星， 徐敏虹， 葉方駿， 薛丁瑞， 虞亮月， 李冰欣， 吳云峰

(湖州師范學(xué)院求真學(xué)院， 浙江 湖州 313000)

0 引 言

氧化鐵黃，又名羥基氧化鐵，化學(xué)式為α-FeOOH或α-Fe2O3·H2O[1].氧化鐵黃顆粒主要為針形，由于不同的長徑比和粒度，色調(diào)會產(chǎn)生一定的變化(檸檬到橙色)，因此具有良好的顏料性能，并且因其具有優(yōu)良的耐光性、耐堿性、催化性、磁性和氣敏性等特點被廣泛應(yīng)用于涂料、塑料制品、建筑和造景材料等領(lǐng)域[2-4].雖然納米氧化鐵黃粉體具有較獨特的優(yōu)越性能和較大的消費需求，但顏料粒子的超細(xì)顆粒狀態(tài)使其具有較大的比表面積和較高的比表面能，粒子表面活躍，從而使粒子間處于熱力學(xué)非穩(wěn)定狀態(tài)，且由于分子結(jié)構(gòu)中氫鍵和分子間的引力作用，使得顏料粒子非常容易發(fā)生集聚，分散性變差[5-6].另一方面，由于氧化鐵黃，尤其是針狀鐵黃自身的極性和超強(qiáng)的親水性能，使其難以在有機(jī)介質(zhì)中分散和濕潤[7]，這就限制了針狀氧化鐵黃在塑料、橡膠、膠粘劑、造紙、涂料中的進(jìn)一步應(yīng)用.為拓寬氧化鐵黃顏料在卷鋼涂料等高溫涂裝行業(yè)中的應(yīng)用，需要提高氧化鐵黃顏料的分散性，改善氧化鐵黃粒子與有機(jī)基體的相容性和對基體的潤濕性.

國內(nèi)外學(xué)者在改善氧化鐵黃顏料疏水性及分散性方面做了很多基礎(chǔ)性的研究工作[8-9].GeorgePodolsky認(rèn)為，氧化鐵黃粒子的針狀形態(tài)、顏料粒子的表面電荷和等電點是造成氧化鐵黃配制涂料黏度高的原因.用一種低濃度的無機(jī)電荷改性劑過渡金屬離子對氧化鐵黃表面進(jìn)行處理，使其等電點由4提高至8，黏度也降低至75[10].曾昭儀等報道用烷基苯磺酸鈉法、脂肪酸皂法、脂肪酸包覆共沸蒸餾脫水處理法可以改進(jìn)透明鐵黃的分散性[11].通常采用表面活性劑對無機(jī)氧化物粒子表面進(jìn)行改性，以提高分散性能.楊夢霞等采用二甲基硅油等對中鉻黃進(jìn)行表面改性，可以明顯地提高中鉻黃的分散性[12].侯雷等采用硬脂酸和硅烷偶聯(lián)劑KH570對氧化鈣進(jìn)行疏水改性研究，指出這兩種改性劑均以化學(xué)吸附的方式包覆在CaO表面，達(dá)到了表面疏水改性的目的[13].蔣鑫等采用硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑對二氧化鈦進(jìn)行表面改性，利用粒徑和Zeta電位等進(jìn)行表征得出最佳改性條件，研究結(jié)果表明鈦酸酯偶聯(lián)劑對粉體表面的改性效果更優(yōu)[14].對無機(jī)粉體的表面改性，用硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑較多[15]，對包覆型無機(jī)顏料包覆層表面改性的研究較少.

為拓展氧化鐵黃在高溫涂裝等行業(yè)中的應(yīng)用，提高包覆型氧化鐵黃顏料的疏水性能，本研究以磷酸鈣包覆型氧化鐵黃為原料，以硬脂酸為改性劑，采用干法改性方法，研究改性劑用量、改性時間和溫度對氧化鐵黃包覆層表面改性效果的影響.

1 實驗材料與方法

1.1 實驗試劑

耐溫包覆磷酸鈣型氧化鐵黃顏料(浙江華源顏料股份有限公司)、硬脂酸(分析純，溫州市化學(xué)用料廠)、精制亞麻仁油(精制級，中美合資鄭州天馬美術(shù)顏料有限公司)、二甲苯(分析純，杭州市北大橋化工區(qū)).

1.2 改性方法

本實驗采用干法對鈣鐵黃顏料粉體進(jìn)行改性，將0.1 g硬脂酸倒入三口瓶中熔融，加入10 g鈣鐵黃顏料，在150 ℃下攪拌反應(yīng)60 min，待反應(yīng)結(jié)束后冷卻，取樣.改變實驗變量，改性溫度為90 ℃、120 ℃、180 ℃；硬脂酸用量分別為3%、5%、7%(基于鈣鐵黃的質(zhì)量)；改性時間為20 min、40 min、80 min.重復(fù)上述實驗操作.

1.3 表征

采用北京普析通用儀器有限責(zé)任公司XD-6型X射線衍射儀測試樣品的XRD譜圖，Cu靶，Kα射線，λ=0.154 nm，掃描速率為8°/min，范圍從10°～80°.用NICOLET5700型傅立葉紅外光譜儀分析樣品的基團(tuán)信息，KBr壓片測試.

1.4 疏水性能測試

改性后的鈣鐵黃在有機(jī)溶劑中的疏水性能通過吸油量和活化指數(shù)來測定，吸油量可以反映鈣鐵黃表面從無機(jī)到有機(jī)的改變，吸油量越小，說明表面疏水性能越高，改性效果越好；對旨在提高無機(jī)填料，或顏料與高聚物基料的相容性，或表面疏水性的表面改性，采用活化指數(shù)檢測和表征表面改性的效果，活化指數(shù)越高，其表面疏水性改性效果越好.

1.4.1 吸油量測定

稱取改性前后的鈣鐵黃顏料0.5 g，將試樣置于光滑干燥的平板上，用吸管滴加精制亞麻仁油，第一次的加油量不超過4滴，加完后用調(diào)刀壓研，使油滲入受試樣品.此后，每加一滴精制亞麻仁油需用調(diào)刀充分研磨，當(dāng)形成稠度均勻的膏狀物又不碎裂即可終止.記錄所耗油量，全部操作應(yīng)在20～25 min內(nèi)完成.吸油量以每100 g產(chǎn)品所需油的質(zhì)量表示，可用下式計算[16]：

93v/m，

(1)

式中：v為所需油的體積(mL)；m為試樣的質(zhì)量(g)；93為精制亞麻仁油的密度乘以100.報告結(jié)果準(zhǔn)確到每100 g顏料所需油的體積或質(zhì)量，吸油量越小表明改性效果越好.

1.4.2 活化指數(shù)測定

分別稱取0.5 g不同改性條件后的鈣鐵黃粉體樣品，加入50 mL蒸餾水，利用磁力攪拌器攪拌適宜時間后靜置3 h以上，把懸浮于溶液表面的物料分離，吸出澄清液，取出沉淀，干燥后稱重.用原樣的質(zhì)量減去沉降部分的質(zhì)量，即可得到樣品中漂浮部分的質(zhì)量.其計算式為：

R=(W1-W2)/W1×100%，

(2)

其中：W1為原樣質(zhì)量；W2為沉降部分質(zhì)量；R為活化指數(shù).活化指數(shù)越高其改性效果越好.

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD譜圖分析

圖1為鈣鐵黃顏料改性前后的XRD譜圖，未改性的鈣鐵黃在2θ為20.9°、33.1°、36.5°和53.1°出現(xiàn)了強(qiáng)的特征衍射峰[17].對比改性前后鈣鐵黃的XRD曲線可知，改性后鈣鐵黃顏料的衍射峰位置與原鈣鐵黃相比沒有發(fā)生明顯改變，說明硬脂酸對鈣鐵黃的改性沒有影響鈣鐵黃的晶體結(jié)構(gòu).

2.2 紅外光譜分析

改性前后鈣鐵黃顏料和硬脂酸的紅外譜圖見圖2，a曲線是硬脂酸的紅外譜圖，在2 917 cm-1、2 847 cm-1、1 467 cm-1和1 433 cm-1處有強(qiáng)吸收峰，歸屬硬脂酸分子中CH2和CH3的伸縮振動吸收峰；1 708 cm-1處有強(qiáng)吸收峰，歸屬硬脂酸羧基-COOH中C=O的特征吸收峰.這與文獻(xiàn)[18]報道的結(jié)果一致.c曲線是鈣鐵黃顏料的紅外譜圖，改性前鈣鐵黃顏料粉體表面出現(xiàn)2個特征峰，3 116 cm-1、1 653 cm-1分別是氧化鐵黃結(jié)晶水的特征峰.在905 cm-1、793 cm-1和611 cm-1處出現(xiàn)的特征峰為α-FeOOH特征峰[19].對比c曲線，發(fā)現(xiàn)b曲線即硬脂酸改性鈣鐵黃的紅外譜圖在2 916 cm-1和2 841 cm-1處有兩個特征吸收峰，分別對應(yīng)硬脂酸中甲基-CH3的C-H鍵不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動的特征吸收峰，但1 708 cm-1處沒有硬脂酸羧酸根離，說明鈣鐵黃表面沒有游離的硬脂酸.而在1 545 cm-1和1 381 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，為羧酸根(COO-)的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動的吸收峰，這可能是硬脂酸COO-與鈣鐵黃中的Ca2+發(fā)生了化學(xué)鍵合，從而使硬脂酸吸附在鈣鐵黃表面.由此推斷，硬脂酸與鈣鐵黃的作用方式為化學(xué)吸附.

2.3 親水性和親油性測定

為考察鈣鐵黃顏料改性前后表面親水性和親油性的變化，對其親水性和親油性進(jìn)行測定，結(jié)果見圖3.由圖3可知，(a)樣品管為“鈣鐵黃+水”，(b)樣品管為“改性鈣鐵黃+水”，經(jīng)二者對比可知，鈣鐵黃能完全溶于水，而改性后的鈣鐵黃則懸浮于水.這可能是因為未改性的鈣鐵黃為無機(jī)物，有一定的極性，能夠很好地分散在極性溶劑中，從而形成相對穩(wěn)定的溶液；改性后的鈣鐵黃表面包覆了硬脂酸，而硬脂酸是有機(jī)物，使改性后的鈣鐵黃不再具有親水性.由此更加直接地證明了硬脂酸對鈣鐵黃表面的成功改性.

二甲苯是一種良好的非極性有機(jī)溶劑，能很好地溶解親油性物質(zhì).將改性前后的鈣鐵黃顏料分別加入到二甲苯中，見圖3(c)和圖3(d).經(jīng)對比分析可知，鈣鐵黃不能溶于二甲苯，而改性后的鈣鐵黃則能分散在二甲苯中.這是因為改性后的鐵黃粉體因表面包覆硬脂酸，使其表面轉(zhuǎn)變?yōu)橛H油性，故能分散在二甲苯溶劑中.由此說明，經(jīng)過疏水改性后鈣鐵黃顏料表面已從親水性轉(zhuǎn)變?yōu)橛H油性.

2.4 硬脂酸用量對鈣鐵黃顏料表面改性的影響

在鈣鐵黃顏料為10 g、改性溫度為150 ℃、改性時間為60 min的條件下，探究硬脂酸的用量(硬脂酸占鈣鐵黃顏料的百分?jǐn)?shù))對鈣鐵黃顏料表面改性的效果，同時對改性樣品進(jìn)行吸油量和活化指數(shù)的測定，結(jié)果見圖4.由圖4可知，隨著硬脂酸用量的增加，改性樣品的吸油量一直呈下降趨勢.但當(dāng)硬脂酸改性量為1%時，吸油量為34.2%;當(dāng)改性劑用量為5%時，吸油量下降至30.36%；繼續(xù)增加改性劑用量，吸油量基本不變.對比活化指數(shù)的測試結(jié)果，活化指數(shù)則呈先升后降的趨勢.當(dāng)硬脂酸用量為5%時，其活化指數(shù)最大，達(dá)到65%；繼續(xù)增加硬脂酸用量至7%，活化指數(shù)降為51%.這可能是由于改性劑量較小時，鈣鐵黃顏料表面的改性不完全；當(dāng)硬脂酸用量為5%時，吸油量迅速降低，活化指數(shù)最大，說明鈣鐵黃表面疏水性最好，硬脂酸與鈣鐵黃表面之間的化學(xué)作用達(dá)到最大程度，鈣鐵黃表面基本被包覆；當(dāng)繼續(xù)增加改性劑用量反而會阻礙其與鈣鐵黃顏料表面的反應(yīng)，疏水改性效果下降，從而活化指數(shù)下降，吸油量幾乎不變.這與文獻(xiàn)報道的結(jié)果類似[18].故硬脂酸的最佳用量為5%.

2.5 改性時間鈣鐵黃顏料表面改性的影響

在鈣鐵黃用量為10 g、硬脂酸用量為5%、改性溫度為150 ℃的條件下，評價改性前后鈣鐵黃的吸油量和活化指數(shù)的變化，探究改性時間對鈣鐵黃表面改性效果的影響，結(jié)果見圖5.由圖5可知，隨著改性時間的增加，鈣鐵黃的吸油量逐漸減小，在60 min時達(dá)到最小值，為30.06%；繼續(xù)增加反應(yīng)時間，吸油量上升，改性后鈣鐵黃的活化指數(shù)不斷增大，當(dāng)時間為60 min時，其活化指數(shù)為65%，且達(dá)到最大值，疏水改性效果最好；繼續(xù)增加時間至80 min，活化指數(shù)下降.對比吸油量和活化指數(shù)的測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)時間為60 min時，疏水改性效果最好.這可能是因為反應(yīng)時間過短，硬脂酸與鈣鐵黃表面的接觸不充分；當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)60 min時，硬脂酸與鈣鐵黃的反應(yīng)程度最充分；再繼續(xù)增加反應(yīng)時間，高速的機(jī)械攪拌有可能破壞硬脂酸與鈣鐵黃之間的結(jié)合，疏水改性效果下降，從而吸油量上升，活化指數(shù)下降.

2.6 改性溫度鈣鐵黃顏料表面改性的影響

在鈣鐵黃用量為10 g、硬脂酸用量為5%、改性時間為60 min的條件下，討論改性前后鈣鐵黃顏料的吸油量和活化指數(shù)的變化，探究改性溫度對鈣鐵黃顏料表面疏水改性效果的影響，結(jié)果見圖6.由圖6可知，隨著改性溫度的升高，鈣鐵黃的吸油量先減小后增加，在150 ℃時達(dá)到最小，為30.06%.改性后鈣鐵黃的活化指數(shù)不斷增大，當(dāng)反應(yīng)時間為150 ℃時，其活化指數(shù)為65%，且達(dá)到最大值；繼續(xù)增加反應(yīng)溫度至180 ℃，活化指數(shù)下降.由此說明，反應(yīng)溫度為150 ℃，硬脂酸對鈣鐵黃表面疏水改性效果最佳.這可能是因為當(dāng)反應(yīng)溫度較低時，硬脂酸與鈣鐵黃分子活動能力較弱，導(dǎo)致兩者之間的反應(yīng)率降低，改性劑與鈣鐵黃表面的反應(yīng)不完全；隨著反應(yīng)溫度的增加，硬脂酸與鈣鐵黃表面的接觸程度增大.當(dāng)反應(yīng)溫度為150 ℃時，疏水改性效果達(dá)到最大；當(dāng)溫度高于150 ℃時，過高的溫度不僅會破壞硬脂酸的活性，且硬脂酸與鈣鐵黃的分子活動越劇烈，不利于鈣鐵黃表面基團(tuán)與硬脂酸疏水基團(tuán)的結(jié)合，從而導(dǎo)致疏水改性效果下降.

3 結(jié) 論

本文采用硬脂酸干法改性包覆型氧化鐵黃顏料，從硬脂酸的用量、改性時間和改性溫度考察改性后鈣鐵黃顏料的疏水性能，并對其進(jìn)行了親水性和親油性的測定，得到如下結(jié)論：

(1) 由XRD和紅外譜圖測定結(jié)果表明，硬脂酸改性沒有破壞鈣鐵的晶體結(jié)構(gòu)，鈣鐵黃和硬脂酸之間存在化學(xué)吸附.

(2) 由親水性和親油性實驗結(jié)果表明，硬脂酸改性使鐵黃顏料表面由親水性改變?yōu)槭杷H油性.

(3) 由活化指數(shù)和吸油量測試結(jié)果表明，對鈣鐵黃顏料進(jìn)行表面改性的硬脂酸最佳用量為粉體質(zhì)量的5%，最佳改性時間為60min，最佳改性溫度為150 ℃.