基于密度泛函理論對(duì)咔咯-吩噻嗪二元體激發(fā)態(tài)電荷轉(zhuǎn)移的研究

高龍江， 劉海洋

(華南理工大學(xué)化學(xué)系， 廣州 510641)

太陽(yáng)能是一種重要的可再生能源，光合作用是植物和其他生物體利用光合色素將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的過程，涉及光能吸收和電荷分離[1-2]. 為了解釋光合作用機(jī)理，人們已經(jīng)在人工光合作用模型系統(tǒng)的構(gòu)建上投入了大量精力，其中，較常見的做法是構(gòu)建電荷供體-受體體系，人工模擬光合作用產(chǎn)生的過程，對(duì)供受體種類、供體取代位置和間隔基進(jìn)行研究[3-5].

咔咯是具有18π的類卟啉大環(huán)化合物[6]，咔咯環(huán)上中位和β位可被修飾，使其衍生物多樣化. 由于與葉綠素的相似性，咔咯作為一種供體-受體系統(tǒng)中常見的受體材料[7-9]. 吩噻嗪(phenothiazine，PTZ)是一種三環(huán)雜芳族發(fā)色團(tuán)，由于同時(shí)存在給電子的N原子和S原子，在研究中PTZ常被作為電子供體[10-11]. 非平面且具有蝶形構(gòu)象是PTZ的重要結(jié)構(gòu)特征，這些特征會(huì)阻礙分子聚集和分子間準(zhǔn)分子的形成.

本文利用5,15-二(五氟苯基)咔咯(F10C)與受體PTZ構(gòu)建7種二元體作為供體-受體模型，使用密度泛函理論方法分別從幾何結(jié)構(gòu)、前線分子軌道、電子-空穴分析、吸收光譜等方面對(duì)咔咯-吩噻嗪二元體的供體-受體電荷轉(zhuǎn)移進(jìn)行了計(jì)算研究，探討了供體的位置和間隔基的性質(zhì)對(duì)供體-受體激發(fā)態(tài)電荷轉(zhuǎn)移的影響.

1 計(jì)算方法

研究了F10C、PTZ和7種二元體等9種分子(圖1)，所有計(jì)算均用Gaussian 09程序[12]完成. 采用極化連續(xù)介質(zhì)模型(Polarizable Continuum Model,PCM)計(jì)算CH2Cl2的溶劑效應(yīng). 采用B3LYP/6-31G(d,p)基組，對(duì)分子進(jìn)行基態(tài)幾何構(gòu)型優(yōu)化. 采用TD-DFT理論[13-14]對(duì)PTZ進(jìn)行激發(fā)態(tài)計(jì)算，方法和基組為B3LYP/6-31G(d,p). 其他分子采用CAM -B3LYP/6-31G (d,p)基組進(jìn)行激發(fā)態(tài)計(jì)算. 采用Multiwfn程序[15]和VMD程序[16]對(duì)結(jié)果進(jìn)行分析.

圖1 PTZ、F10C、F10C-PTZ二元體的分子結(jié)構(gòu)

2 結(jié)果與討論

2.1 分子構(gòu)型

對(duì)圖1中的分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化后得到如表1所列的數(shù)據(jù). 二元體1中供體和受體直接相連，二元體2和3中供體和受體分別通過間隔基(C—C鍵和CC鍵)連接. 二元體4～7是供體直接連接在受體的不同β位(β1～4)上所形成的二元體結(jié)構(gòu). 在二元體2中，由于間隔基未在供體和受體之間形成π-π共軛，間隔基與受體連接所形成C—C鍵的鍵長(zhǎng)明顯大于其它二元體，并且受體和供體之間形成的二面角(87.524°)明顯小于其它二元體. 所有二元體的D1,S,N,2角度與單體PTZ幾何優(yōu)化結(jié)構(gòu)中的該角度(136.574°)相比，差異極小，表明供體-受體體系對(duì)供體PTZ的蝶形結(jié)構(gòu)無明顯影響. 咔咯環(huán)具有近乎平面的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，4個(gè)吡咯近似共面[17]. 二元體1～7中，DN,N,N,N角度均小于5°，所有二元體的咔咯環(huán)內(nèi)平均C—N鍵長(zhǎng)近似相等，說明供體取代基對(duì)受體的平面咔咯環(huán)沒有造成明顯的扭曲或伸縮.

表1 F10C-PTZ二元體的優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 The optimized geometrical structure parameters of F10C-PTZ dyads

注:*表示平均值；d為鍵長(zhǎng)；D為二面角.

2.2 前線分子軌道分析

圖2顯示了PTZ、F10C和二元體的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低未占據(jù)分子軌道(LUMO). 考慮到供體的LUMO軌道能級(jí)為-0.880 eV，F(xiàn)10C的LUMO能級(jí)比供體PTZ的LUMO低1.085 eV，因此推測(cè)在供體和受體之間存在電荷轉(zhuǎn)移的激發(fā)態(tài)[18]. 7種二元體的HOMO和LUMO電子云主要集中在咔咯大環(huán)骨架上，并且電子云高度相似. 二元體1和3的HOMO有少量電子云分布在供體上. 供體和受體結(jié)合后，二元體1～7整體的HOMO和LUMO能級(jí)與F10C的相仿，說明這些供體-受體體系中，受體對(duì)體系的HOMO-LUMO軌道起主要作用.

圖2 PTZ、F10C、F10C-PTZ二元體的前線分子軌道及能級(jí)

2.3 二元體激發(fā)態(tài)分析

圖3是二元體的模擬吸收光譜，受體F10C與供體PTZ在波長(zhǎng)200～500 nm之間的吸收光譜有大面積重疊，這表明供體-受體體系在該區(qū)間有發(fā)生分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移的可能性. 在重疊區(qū)間，二元體的激發(fā)態(tài)S3～S6起主要作用，所以本文計(jì)算二元體的激發(fā)態(tài)S1～S10，對(duì)二元體供體-受體電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)進(jìn)行研究. 二元體1～7與受體F10C的模擬吸收光譜相似，都在波長(zhǎng)400 nm和650 nm附近有2個(gè)明顯的吸收峰，在波長(zhǎng)400 nm附近的吸收峰最大. 對(duì)于波長(zhǎng)650 nm附近的吸收峰，在二元體1～7中，S1是主要貢獻(xiàn)的激發(fā)態(tài)，其中二元體4和7中的S2亦有明顯貢獻(xiàn)；對(duì)于波長(zhǎng)400 nm附近的吸收峰，S3和S4是主要貢獻(xiàn)的激發(fā)態(tài)，值得一提的是，在二元體5和6中，激發(fā)態(tài)S5有顯著的貢獻(xiàn).

圖3 F10C、PTZ和F10C-PTZ二元體的模擬吸收光譜

使用Multiwfn程序中的Interfragment Charge Transfer(IFCT)[19]方法，將二元體中F10C結(jié)構(gòu)設(shè)為受體，將PTZ和間隔基設(shè)為供體，得到供體向受體F10C的凈電荷轉(zhuǎn)移量(表2). S4是二元體1和3開始發(fā)生供體-受體電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)(凈電荷轉(zhuǎn)移量大于0.1)時(shí)的激發(fā)態(tài)，S5是兩者凈電荷轉(zhuǎn)移量最大時(shí)的激發(fā)態(tài)，分別為0.723 30 e和0.482 03 e. 二元體2從S5開始發(fā)生供體-受體電荷轉(zhuǎn)移，同時(shí)S5也是該二元體中供體-受體凈電荷轉(zhuǎn)移量最大的激發(fā)態(tài).

表2 F10C-PTZ二元體的S1-10的供體-受體凈電荷轉(zhuǎn)移結(jié)果Table 2 The donor-acceptor net charge transfer results for S1-10 of F10C-PTZ dyads e

注:負(fù)號(hào)表示受體到供體的電子轉(zhuǎn)移.

二元體激發(fā)態(tài)的電子-空穴分布圖(圖4)可直觀地分析激發(fā)態(tài)電子躍遷. 在二元體2的激發(fā)態(tài)S5中，空穴和電子獨(dú)立地分布在供體和受體上，空穴-電子分布重疊程度低，供體-受體間凈電荷轉(zhuǎn)移量高達(dá)0.988 87 e(表2). 將二元體2和3對(duì)比，在二元體3中，間隔基CC鍵在受體和供體之間形成π-π共軛，電子和空穴均會(huì)分布在間隔基上(圖4); 在二元體2中，間隔基C—C鍵幾乎不參與電荷轉(zhuǎn)移.

圖4 二元體S1～S10的電子-空穴分布圖

針對(duì)間隔基的考察表明，C—C鍵幾乎不參與電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)，降低了供體和受體之間的相互作用，使電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)減少，并且電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)過程發(fā)生在高激發(fā)態(tài). 在二元體2中，除S5和S9以外，其他激發(fā)態(tài)的供體-受體凈電荷轉(zhuǎn)移量都明顯小于二元體1和3. CC鍵導(dǎo)致體系共軛性的增加，間隔基會(huì)參與到電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)過程中，增強(qiáng)供體和受體之間的相互作用，電荷分布比較平均，不同激發(fā)態(tài)的凈電荷轉(zhuǎn)移量波動(dòng)比較平緩.

二元體1、4、5、6、7分別是受體在供體不同位置的取代.β1位和β4位取代的二元體4和7在幾何結(jié)構(gòu)上與1的相近，三者具有相似的電子-空穴分布(圖4). 表2顯示二元體1、4、7三者的激發(fā)態(tài)凈電荷轉(zhuǎn)移量差別不大，其中，S5同時(shí)是二元體1、4、7發(fā)生供體-受體凈電荷轉(zhuǎn)移量最高的激發(fā)態(tài)，分別為0.723 30 e、0.673 71 e、0.576 41 e. 二元體5和6的供體取代位置β2位和β3位與咔咯環(huán)上的五氟苯基相鄰，由于五氟苯基的拉電子效應(yīng)，導(dǎo)致二元體5和6均從低激發(fā)態(tài)S3開始發(fā)生供體-受體電荷轉(zhuǎn)移. 值得一提的是，二元體5和6的幾何結(jié)構(gòu)相似，兩者的激發(fā)態(tài)S1～S9的電子-空穴分布高度相似，對(duì)應(yīng)的激發(fā)態(tài)凈電荷轉(zhuǎn)移量差異很小.

3 結(jié)論

利用密度泛函理論對(duì)咔咯F10C和吩噻嗪PTZ形成的一系列二元體進(jìn)行了激發(fā)態(tài)電荷轉(zhuǎn)移研究. 結(jié)果發(fā)現(xiàn)：供體的取代位置和間隔基性質(zhì)均對(duì)供體-受體電荷轉(zhuǎn)移有顯著影響. C—C鍵作為間隔基會(huì)降低供體-受體的相互作用，減少二元體供體-受體激發(fā)態(tài)電荷轉(zhuǎn)移，電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)出現(xiàn)在更高能級(jí)激發(fā)態(tài)；CC鍵可增加體系的共軛性，并參與到電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)中，電子和空穴均會(huì)在CC鍵上分布，增強(qiáng)供體-受體的相互作用. 對(duì)供體取代位置的考察表明，由于咔咯β1和β4位與中位相似，二元體1、4、7的電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)相近.β2位和β3位取代的二元體5和6具有相似的激發(fā)態(tài)電荷轉(zhuǎn)移，由于兩者的PTZ與五氟苯基位置相鄰，五氟苯基的拉電子效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)出現(xiàn)在低能級(jí)激發(fā)態(tài)，有利于供體-受體電荷轉(zhuǎn)移的發(fā)生.