乙二胺四乙酸和乙二胺四亞甲基膦酸清除鐵垢性能的量子化學(xué)計(jì)算

趙曉洋， 唐 靜， 劉 偉， 肖 信， 南俊民*

(1. 河南工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院環(huán)境工程系， 南陽 473009； 2. 華南師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院， 廣州510006)

在化學(xué)清洗工業(yè)中，通常采用的無機(jī)酸具有揮發(fā)性強(qiáng)、氣味濃、對(duì)設(shè)備腐蝕性強(qiáng)等缺點(diǎn)，而有機(jī)酸通過螯合作用溶解污垢，具有酸性小、對(duì)金屬腐蝕性小、無毒無污染等優(yōu)點(diǎn). 乙二胺四乙酸 (EDTA)是一種氨基多羧酸螯合劑，能夠與Fe、Co、Ni、Cu等金屬離子形成穩(wěn)定且溶于水的配合物，已被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、科研等領(lǐng)域[1]. EDTA可作為螯合清洗劑，具有安全、高效、工期短等優(yōu)勢[2]. EDTA與污垢中金屬離子有很強(qiáng)的螯合作用，可以有效清除鈣垢、鐵垢、銅垢等，對(duì)金屬基底腐蝕小，可在金屬表面生成保護(hù)膜，除垢后無需后續(xù)鈍化保護(hù)過程. 乙二胺四亞甲基膦酸(EDTMP)是一種氨基多膦酸螯合劑，已被廣泛應(yīng)用于水處理. 在水溶液中，EDTMP與Ca2+、Mg2+、Fe3+等可形成松散的螯合物，破壞水垢的正常結(jié)晶，有效抑制碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽及水合氧化鐵的沉淀，可阻止硬垢的生成.

垢樣取自平頂山某鹽化有限責(zé)任公司的列管式鈦換熱器. 換熱室的殼程材料為16MnR鋼，管程材料為鈦管. 在生產(chǎn)中，鹵水物料進(jìn)入管程被蒸發(fā)濃縮，過熱蒸汽進(jìn)入殼程被加熱，運(yùn)行溫度為143 ℃. 由于NaCl鹽分對(duì)蒸汽管道有較強(qiáng)的腐蝕作用，殼程加熱室容易結(jié)生灰色鐵垢，具有鐵磁性，主要成分為Fe3O4. 在高溫下生成的鐵垢非常致密難溶于水，不溶于無機(jī)酸溶液. 由于管程使用鈦管，不能使用氫氟酸；而無機(jī)酸如鹽酸、硝酸、磷酸、硝酸+鹽酸、硝酸+硫酸均不能溶解鐵垢，只能采用有機(jī)酸才能溶解鐵垢. 而在篩選可用于化學(xué)清洗的有機(jī)酸時(shí)發(fā)現(xiàn)：含有膦酸基的羥基乙叉二膦酸(HEDP)效果好[3]. EDTMP含有膦酸基且與EDTA結(jié)構(gòu)相似，通過溶解鐵垢實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，EDTA可以溶解鐵垢，而EDTMP不能溶解鐵垢. 雖然已有量子化學(xué)計(jì)算研究[4-7]報(bào)道了EDTA和EDTMP與過渡金屬元素生成配合物的相關(guān)研究，但是它們與Fe3+配合的分子結(jié)構(gòu)對(duì)比研究尚未報(bào)道. 使用量子化學(xué)計(jì)算方法，從分子結(jié)構(gòu)的角度，解釋EDTA清洗鐵垢的效果強(qiáng)于EDTMP的原因.

1 計(jì)算方法

采用Gaussview 6.0軟件建立Fe(EDTA)-和Fe(EDTMP)-配合物的分子結(jié)構(gòu)，使用Gaussian 16軟件基于密度泛函理論進(jìn)行計(jì)算[8]. 利用B3LYP方法，對(duì)所有原子采用DEF2-TZVP基組. 以水為溶劑，在基于密度的溶劑模型(Solvation Model Based on Density,SMD)中，對(duì)2種配合物的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行構(gòu)型優(yōu)化和頻率計(jì)算，計(jì)算收斂閾值取程序默認(rèn)值. 所得結(jié)構(gòu)振動(dòng)分析沒有虛頻，對(duì)應(yīng)于勢能面上的穩(wěn)定結(jié)構(gòu). 對(duì)所得結(jié)構(gòu)采用Multiwfn 3.6程序[9]進(jìn)行波函數(shù)分析，包括：幾何構(gòu)型分析、擴(kuò)展電荷分解分析(Extended Charge Decomposition Analysis,ECDA)、約化密度梯度(Reduced Density Gradient,RDG)分析和拓?fù)?Atoms in Molecular,AIM)分析. 使用NBO 3.1程序進(jìn)行自然鍵軌道(Natural Bond Orbital,NBO)分析. 使用(Visual Molecular Dynamics，VMD)軟件[10]對(duì)幾何構(gòu)型、RDG、AIM、NBO進(jìn)行圖形化繪制.

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的結(jié)合能和擴(kuò)展電荷分解分析

EDTA具有較強(qiáng)的鰲合能力，其結(jié)構(gòu)中2個(gè)sp3雜化的N原子和4個(gè)羧基O原子都參與配位，可與大多數(shù)金屬離子形成物質(zhì)的量之比為1∶1的配合物. EDTMP與EDTA結(jié)構(gòu)相似，僅有羧基和膦酸基的區(qū)別. EDTMP與EDTA都可與Fe3+形成配合物，但EDTA對(duì)Fe3+的鰲合能力比EDTMP的強(qiáng). 采用量子化學(xué)方法，有望從2種配合物的分子結(jié)構(gòu)差異來揭示這一現(xiàn)象的本質(zhì)原因.

對(duì)2種配合物在低自旋和高自旋狀態(tài)下的結(jié)構(gòu)分別進(jìn)行了優(yōu)化，配合物的能量和結(jié)合能見表1. 從配合物的結(jié)合能可以看出2種配合物結(jié)合的緊密程度，結(jié)合能越大，配體與中心離子結(jié)合得越緊密.

表1 配合物的結(jié)合能和轉(zhuǎn)移電荷Table 1 The binding energies and charge transfer of the complexes

注:Ec為配合物的能量；El為配體的能量；EFe3+為Fe3+的能量；Eb為配合物的結(jié)合能.

分別計(jì)算配合物、配體和Fe3+的能量，由公式

Eb=Ec-El-EFe3+

可得配合物的結(jié)合能. 可以看出，同種配合物的高自旋態(tài)能量比低自旋態(tài)能量略低，但同種配合物的低自旋態(tài)結(jié)合能比高自旋態(tài)的大，且結(jié)合能的能量差遠(yuǎn)大于高、低自旋態(tài)的能量差. Fe(EDTA)-的高自旋態(tài)能量比低自旋態(tài)能量低0.816 eV，但低自旋態(tài)的結(jié)合能比高自旋態(tài)的低5.388 eV，F(xiàn)e(EDTMP)-的高自旋態(tài)能量比低自旋態(tài)能量低1.061 eV，但低自旋態(tài)的結(jié)合能比高自旋態(tài)的低5.143 eV. 結(jié)合能數(shù)據(jù)說明低自旋態(tài)有利于配體與Fe3+的結(jié)合. 在高溫狀態(tài)下，F(xiàn)e3+由高自旋轉(zhuǎn)態(tài)變?yōu)榈妥孕龖B(tài)，發(fā)生了自旋交叉的現(xiàn)象，并與配體形成配合物[11].

擴(kuò)展電荷分解分析可以定量描述配體向金屬離子的電荷轉(zhuǎn)移數(shù)量[12]. 從表1中的轉(zhuǎn)移電荷數(shù)據(jù)可以看出，同類配合物的低自旋態(tài)配體向Fe3+轉(zhuǎn)移的電子數(shù)均大于高自旋態(tài)的，表明低自旋態(tài)更有利于配體向Fe3+轉(zhuǎn)移電子. 在低自旋態(tài)下，從EDTA向Fe3+轉(zhuǎn)移的電荷數(shù)為2.708 e，從EDTMP向Fe3+轉(zhuǎn)移的電荷數(shù)為2.632 e，說明EDTA的轉(zhuǎn)移電荷數(shù)比EDTMP的多.

2.2 配合物的分子結(jié)構(gòu)

優(yōu)化后的低自旋配合物分子結(jié)構(gòu)如圖1所示. Fe(EDTA)-的結(jié)構(gòu)由1個(gè)EDTA分子的4個(gè)羧基和2個(gè)N原子參與配位，每個(gè)羧基提供1個(gè)O原子和2個(gè)N原子，與中心Fe3+形成1個(gè)六配位的八面體結(jié)構(gòu). 對(duì)于Fe(EDTMP)-，其結(jié)構(gòu)與Fe(EDTA)-的相似，不同的是羧基變成了膦酸基. 盡管EDTA和EDTMP分子與Fe3+形成的配合物結(jié)構(gòu)相似，但二者溶解鐵垢的性能存在差異，說明二者分子的差異性起了重要作用. 從表2可以看出，F(xiàn)e(EDTA)-比Fe(EDTMP)-的在八面體平面位置的對(duì)應(yīng)鍵長略短. Fuzzy鍵級(jí)反映了2個(gè)原子間共享的電子對(duì)數(shù). 從鍵級(jí)上可以看出，F(xiàn)e(EDTA)-的鍵級(jí)比Fe(EDTMP)-同類型鍵的大. 通過鍵長和鍵級(jí)的比較可以說明：EDTA與Fe3+結(jié)合得更加緊密，這與結(jié)合能的結(jié)果一致.

圖1 配合物的優(yōu)化構(gòu)型

表2 低自旋態(tài)配合物的幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)和Fuzzy鍵級(jí)Table 2 The geometry parameters and the Fuzzy bond orders ofthe low-spin complexes

EDTA和EDTMP的分子結(jié)構(gòu)相似，差異在于EDTA有4個(gè)羧基，而EDTMP有4個(gè)膦酸基. 從表3中可以看出，由于C原子的電負(fù)性(2.55)比P原子的電負(fù)性(2.19)大，通過對(duì)電荷進(jìn)行自然布局分析(NPA)，EDTMP的膦酸基配位O原子的負(fù)電荷比EDTA的羧基配位O原子的負(fù)電荷多. 從單個(gè)基團(tuán)的電荷分析，EDTMP上配位O原子的給電子能力應(yīng)該比EDTA上配位O原子的更強(qiáng)，但實(shí)際效果并非如此，如果分析導(dǎo)致EDTMP溶解鐵垢能力不如EDTA的強(qiáng)的因素，單方面用電荷多少判斷結(jié)合力大小來分析并不合理，還需要考慮其他因素，例如空間位阻、拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、軌道相互作用等.

表3 配合物中部分原子的NPA電荷Table 3 The partial NPA charges of the complexes e

2.3 配合物的空間位阻分析

約化密度梯度是一種可視化研究弱相互作用的方法[13]，不僅可反映范德華力、氫鍵和靜電等弱相互作用，還能顯示空間位阻作用. 弱相互作用臨界點(diǎn)的電子密度ρ(r)是衡量相互作用強(qiáng)度的重要指標(biāo)之一，其數(shù)值大小和鍵的強(qiáng)度存在正相關(guān)性，可用sign(2)函數(shù)表示鍵的類型. 鍵臨界點(diǎn)的sign(2)=-1，環(huán)、籠臨界點(diǎn)的sign(2)=+1. 將電子密度ρ(r)和sign(2)的乘積投影到RDG等值面上，可以可視化研究弱相互作用的強(qiáng)度與類型. 2種配合物分子的RDG等值面和RDG散點(diǎn)圖如圖2所示.

圖2 配合物的RDG等值面和散點(diǎn)圖

RDG等值面和散點(diǎn)圖的顏色一致，圖中藍(lán)色區(qū)域代表起吸引作用的弱相互作用，綠色區(qū)域代表相互作用強(qiáng)度弱的范德華力；由于該區(qū)域電子密度很小，所以可正可負(fù)，其中綠色區(qū)域代表弱吸引作用、棕色區(qū)域代表弱互斥作用. 紅色區(qū)域代表環(huán)、籠中原子間的互斥作用.

從圖2中可以看出，2種配合物五元環(huán)內(nèi)都有紅色區(qū)域，表現(xiàn)為互斥作用. 2種分子的亞甲基上H原子和配位O原子間有綠色的弱相互吸引作用. 但2種配合物的配位基團(tuán)之間相互作用并不相同，F(xiàn)e(EDTMP)-的棕色區(qū)域明顯大于Fe(EDTA)-的，表明Fe(EDTMP)-中相鄰的膦酸基之間表現(xiàn)為弱互斥作用. 這是由于EDTA中羧基C原子為sp2雜化，EDTMP中膦酸基P原子為sp3雜化，sp3雜化比sp2雜化具有更大的空間伸展，導(dǎo)致Fe(EDTMP)-的膦酸基之間表現(xiàn)為弱位阻互斥作用，而Fe(EDTA)-的羧基之間位阻互斥作用更弱.

散點(diǎn)圖中X、Y軸分別為sign(2)ρ(r)和RDG函數(shù)，將sign(2)ρ(r)范圍定義為[-0.050～0.050],其中，sign(2)ρ(r)在[-0.025～-0.015]范圍內(nèi)表示強(qiáng)吸引，在[-0.015～0.015]范圍內(nèi)表示范德華力作用，在[0.015～0.025]范圍內(nèi)表示空間位阻作用. 從圖2可以看出，在五元環(huán)中間有紅色梭形區(qū)域，體現(xiàn)較強(qiáng)的位阻效應(yīng)，對(duì)應(yīng)于散點(diǎn)圖最右邊的紅色峰. Fe(EDTMP)-在散點(diǎn)圖[-0.015～0.015]范圍內(nèi)存在多個(gè)峰值，棕色區(qū)域體現(xiàn)膦酸基之間的弱位阻互斥作用，對(duì)應(yīng)于[0.000～0.015]之間的峰；綠色區(qū)域體現(xiàn)配位O原子和亞甲基H原子之間存在微弱的范德華力，對(duì)應(yīng)于[-0.015～0]之間的峰.

2.4 配合物的拓?fù)浞治?/h3>

BADER等[14]提出分子中的原子(Atoms in Molecules,AIM)理論，將化學(xué)結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵等與電子密度分布函數(shù)的拓?fù)湫再|(zhì)聯(lián)系起來，定量描述了分子中原子及原子間化學(xué)鍵. 圖3給出了2種配合物的拓?fù)浞治鰣D. 圖中紫色點(diǎn)是(3,-3)，對(duì)應(yīng)于核臨界點(diǎn)，與原子核的位置基本一致；桔色點(diǎn)是(3,-1)，對(duì)應(yīng)于鍵臨界點(diǎn)(Bond Critical Point,BCP)，位于2個(gè)有作用力的原子之間；黃色是環(huán)臨界點(diǎn). AIM理論認(rèn)為，鍵臨界點(diǎn)處的電子密度和能量密度與化學(xué)鍵性質(zhì)存在密切聯(lián)系. 表4列出2種配合物的配位鍵、1個(gè)羧基和1個(gè)膦酸基的鍵臨界點(diǎn)性質(zhì).

圖3 配合物的拓?fù)浞治鰣D

表4 配合物的鍵臨界點(diǎn)的電子密度拓?fù)湫再|(zhì)Table 4 The topological properties of bond critical points of the complexes

鍵臨界點(diǎn)位置的電子密度ρ(r)和勢能密度V(r)與化學(xué)鍵強(qiáng)度有密切關(guān)系. 對(duì)于同類化學(xué)鍵，通常ρ(r)越大、V(r)越負(fù)，則化學(xué)鍵強(qiáng)度越大. 由表4可知，F(xiàn)e(EDTA)-中配位的4個(gè)O原子和2個(gè)N原子的ρ(r)均比Fe(EDTMP)-中的大，其V(r)則均比Fe(EDTMP)-的更負(fù)，說明Fe(EDTA)-的同類配位鍵強(qiáng)度均大于Fe(EDTMP)-的情況. 羧基鍵臨界點(diǎn)的ρ(r)明顯比膦酸基鍵臨界點(diǎn)的大，這是由于羧基的OCO形成了離域π鍵，而膦酸基的P—O鍵為σ鍵. 羧基的離域程度大，影響了配位鍵臨界點(diǎn)的電子密度，F(xiàn)e(EDTA)-中鍵臨界點(diǎn)的ρ(r)比Fe(EDTMP)-同類型鍵的大. 能量密度H(r)體現(xiàn)了某個(gè)點(diǎn)的電子能量，是動(dòng)能密度G(r)與勢能密度V(r)之和. 當(dāng)H(r)<0時(shí)，化學(xué)鍵是共價(jià)作用，而當(dāng)H(r)>0時(shí)，化學(xué)鍵是非共價(jià)作用[15].H(r)/ρ(r)的物理意義是BCP位置上單位電子的能量密度，H(r)/ρ(r)越負(fù)則共價(jià)作用越強(qiáng)，而H(r)/ρ(r)越正則非共價(jià)作用越弱[16]. 羧基比膦酸基的配位能力更強(qiáng)(表4)，2種配合物的配位鍵臨界點(diǎn)的H(r)和H(r)/ρ(r)均為負(fù)值，說明配位鍵為共價(jià)作用，且Fe(EDTA)-的配位鍵臨界點(diǎn)的H(r)/ρ(r)均比Fe(EDTMP)-的更負(fù)，說明Fe(EDTA)-配位鍵的共價(jià)作用更強(qiáng). 在2種配合物中，F(xiàn)e—N配位鍵的H(r)/ρ(r)均比Fe—O配位鍵的更負(fù)，說明Fe—N配位鍵的共價(jià)作用強(qiáng)于Fe—O配位鍵. 這是因?yàn)镹原子的電負(fù)性小于O原子，N原子束縛電子的能力小于O原子，其電子云具有更大的延伸性，與Fe3+形成共價(jià)鍵的共價(jià)作用更強(qiáng).

2.5 配合物的自然鍵軌道分析

使用NBO程序?qū)ε浜衔镞M(jìn)行自然鍵軌道(Natural Bond Orbital,NBO)分析. 表5列出部分電子供體(Donor)軌道i、電子受體(Acceptor)軌道j以及由二階微擾理論得到軌道之間相互作用的穩(wěn)定化能E(2).E(2)越大表明它們之間的相互作用越強(qiáng)，即軌道i供電子給軌道j的傾向越大，電子的離域化程度越大[17].

表5 配合物的主要電子供體和受體軌道的E(2) Table 5 The E(2) values of the main electron donor and acceptor orbits of the complexes

2種配合物分子的Fe—N反鍵軌道與其對(duì)面Fe—O反鍵軌道有最大離域作用，與其它Fe—O配位鍵的反鍵軌道也有離域作用，且Fe(EDTA)-的同類型E(2)均比Fe(EDTMP)-的大(表5). 羧基上O孤對(duì)電子與C—O反鍵軌道離域作用，明顯強(qiáng)于膦酸基上O孤對(duì)電子與P—O反鍵軌道的相互作用，這與拓?fù)浞治龅慕Y(jié)果一致. 圖4展示了上述有強(qiáng)相互作用的軌道相互作用圖，NBO軌道之間發(fā)生了重疊，使其軌道能量降低，這是其軌道穩(wěn)定化能E(2)較大的原因. 拓?fù)浞治龊蚇BO分析均表明，EDTA中羧基形成離域π鍵，使得金屬離子與配位原子間電子離域化程度變大，金屬離子與配體共價(jià)作用增強(qiáng)，配位鍵強(qiáng)度增大. EDTMP由于膦酸基沒有離域π鍵，不利于配位鍵共價(jià)作用的增強(qiáng).

圖4 配合物NBO軌道的相互作用圖

3 結(jié)論

探討了在鐵垢的化學(xué)清洗過程中，只有EDTA可以溶解鐵垢，而EDTMP不能夠溶解鐵垢的原因. 通過量子化學(xué)計(jì)算研究了兩種配合物Fe(EDTA)-和Fe(EDTMP)-的分子結(jié)構(gòu)，配合物為低自旋態(tài)的六配位八面體結(jié)構(gòu). 通過配合物分子的幾何構(gòu)型、電荷分布、擴(kuò)展電荷分解分析、約化密度梯度分析、拓?fù)浞治?、自然鍵軌道分析發(fā)現(xiàn)，EDTA的羧基形成的離域π鍵，加強(qiáng)了配位鍵的相互作用，而EDTMP的膦酸基只有σ鍵. Fe(EDTA)-中配位鍵的共價(jià)作用強(qiáng)于Fe(EDTMP)-. EDTMP膦酸基之間的空間位阻不利于EDTMP與Fe3+結(jié)合. 結(jié)構(gòu)上的差異導(dǎo)致EDTA與Fe3+的結(jié)合能力強(qiáng)于EDTMP. 本文從分子結(jié)構(gòu)層面解釋了EDTA常用于化學(xué)清洗，而EDTMP不能用于化學(xué)清洗的原因，為下一步的化學(xué)清洗分子設(shè)計(jì)奠定了基礎(chǔ).