測(cè)定大氣污染源中多種揮發(fā)性有機(jī)物
——基于熱脫附-氣質(zhì)聯(lián)用法

郭偉明

(廣東廣聯(lián)檢測(cè)技術(shù)股份有限公司, 廣東 佛山 528000)

1 引言

近年來(lái)，隨著工業(yè)現(xiàn)代化的快速發(fā)展，在加快經(jīng)濟(jì)發(fā)展的同時(shí)，也帶來(lái)了許多的環(huán)境污染。這些工業(yè)產(chǎn)生的廢氣、廢液和廢渣若不經(jīng)過處理直接排放，不僅污染了環(huán)境也嚴(yán)重影響了人類的身體健康。國(guó)家在“十三五”環(huán)境規(guī)劃中直接提出把人民健康放在優(yōu)先發(fā)展的戰(zhàn)略地位，因此如何快速、高效和綠色地處理工業(yè)化帶來(lái)的環(huán)境污染，是目前亟需解決的問題。工業(yè)廢氣中含有苯、甲苯和二甲苯等揮發(fā)性有機(jī)物，這些揮發(fā)性有機(jī)化合物具有較強(qiáng)的致癌性，只有快速、準(zhǔn)確、高效地為這類揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行定性、定量，才能為環(huán)境管理提供科學(xué)的依據(jù)。

目前，大氣污染物測(cè)定方法有氣袋收集[1,4]、吸附管濃縮-熱脫附[2]或吸附管濃縮-溶劑解吸[3]，然后通過氣相或者氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用進(jìn)行測(cè)試分析,也有通過便攜式氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定大氣污染源中的揮發(fā)性有機(jī)化合物[4]。國(guó)家也制定了相關(guān)測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)《固定污染源廢氣揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定固相吸附-熱脫附/氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ734-2014)，該方法主要是通過吸附材料對(duì)大氣中有機(jī)物質(zhì)進(jìn)行吸附后，在一定溫度下進(jìn)行脫附，然后通過載氣將這些揮發(fā)性化合物帶入氣相色譜-質(zhì)譜進(jìn)行測(cè)定。

本文主要以《固定污染源廢氣揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定固相吸附-熱脫附/氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ734—2014)為參考，對(duì)大氣污染源中苯系污染物進(jìn)行測(cè)定，并建立了相關(guān)的測(cè)試方法，考察了該測(cè)試方法的精確度及其檢出限的大小。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 主要試劑及儀器設(shè)備

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀器(氣相Agilent7890B，質(zhì)譜Agilent5977B)，配備HP-5(30.0 m×0.25 mm×0.25 μm)非極性毛細(xì)管色譜柱，TDS-24RD全自動(dòng)二次熱解析儀，熱脫附采樣管(13Carbopack C、25 Carbopack B、13Carboxen 1000)，ATHH-12全自動(dòng)活化儀。

標(biāo)準(zhǔn)溶液采用甲醇中8組分苯系物化合物溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，購(gòu)買于中測(cè)標(biāo)物(中國(guó)測(cè)試技術(shù)研究院)，稀釋溶劑為色譜級(jí)甲醇(圖1)。

2.2 測(cè)試方法

2.2.1 熱脫附儀器條件

將儀器傳輸線溫度120 ℃，閥門溫度250 ℃，然后將采樣管干吹3 min，并在300 ℃條件下進(jìn)行脫附，脫附時(shí)間為3 min，脫附流量30 mL/min。冷阱溫度從室溫以最大升溫速率升至250 ℃，然后保持3 min，冷阱解析流量為18 mL/min。

2.2.2 氣質(zhì)聯(lián)用儀器條件

氣質(zhì)采用Agilent GC-MS，配備HP-5(30.0 m×0.25 mm×0.25 μm)非極性毛細(xì)管色譜柱，進(jìn)樣溫度200 ℃，傳輸導(dǎo)線120 ℃，離子源250 ℃，以20∶1的分流比進(jìn)樣，并設(shè)定溶劑延遲時(shí)間60 s保護(hù)燈絲。初始柱溫設(shè)為25 ℃并維持4 min。之后將柱溫以8 ℃/min 的速度增加到300 ℃后維持4 min。氦氣作為載氣以1 mL/min的速率通過。測(cè)試結(jié)束后與軟件內(nèi)置數(shù)據(jù)庫(kù)NIST進(jìn)行匹配，相似度70%以上的物質(zhì)為有效物質(zhì)。

2.2.3 采樣及保存

按照環(huán)境監(jiān)測(cè)采樣技術(shù)要求，將已經(jīng)充分老化的樣品管按照管上指示方向與采樣氣泵相連，以30 mL/min流量采集10 min。采樣結(jié)束后立即密封采樣管兩端并裝入保護(hù)管內(nèi)，4 ℃冷藏避光密閉保存，14 d內(nèi)進(jìn)行測(cè)定。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線配置

取適量的標(biāo)準(zhǔn)液(特性量值200 μg/mL)按照5 μg/mL、20 μg/mL、50 μg/mL、100 μg/mL、150 μg/mL濃度用甲醇稀釋后，使用注射器抽取1 μL注入到已經(jīng)老化的樣品管中，迅速封閉兩端，放入熱脫附儀器中進(jìn)行測(cè)定。

3 結(jié)果與討論

3.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品線性關(guān)系

將配置好的5 μg/mL、20 μg/mL、50 μg/mL、100 μg/mL、150 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)樣品，抽取1 μL注入到樣品管中，立即封閉兩端，放入熱脫附儀器中進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定結(jié)果見表1，由表1可以看出各物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線線性良好，線性相關(guān)系數(shù)R2均大于0.99985。將濃度20 μg/mL平行5次，RSD在1.24%～4.32%，且均小于5%，證明重復(fù)性較好。檢出限為0.23～1.18 ng，儀器靈敏度較高。

圖1 8種苯系物標(biāo)準(zhǔn)溶液的總離子流量色譜圖

表1 標(biāo)準(zhǔn)樣品保留時(shí)間、線性及檢出限結(jié)果

3.2 大氣污染源中污染物樣品分析

按照建立的方法，對(duì)某化工企業(yè)的處理后排放口進(jìn)行采樣，以30 ml/min流量采集10 min，平行采樣10次，其中5次進(jìn)行加入標(biāo)準(zhǔn)液10 ng，另外5份樣品直接測(cè)定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2，從表2可知加標(biāo)回收率在89.98%～104.73%，RSD為0.50%～4.21%，且小于5%，符合環(huán)境檢測(cè)要求。

4 結(jié)論

本文建立的基于熱脫附-氣質(zhì)聯(lián)用測(cè)定大氣污染源中揮發(fā)性有機(jī)物測(cè)定方法準(zhǔn)確度較高，重復(fù)性好，檢出限較低，符合檢測(cè)要求。

表2 大氣污染源中污染物樣品測(cè)試結(jié)果(n=5)