水質(zhì)分析中的檢出限及其確定方法探究

劉江華+林盈熹

摘 要：在水質(zhì)分析中，檢出限是非常重要的質(zhì)量控制參數(shù)，準(zhǔn)確確定分析方法的檢出限能夠有效避免檢測(cè)報(bào)告中出現(xiàn)虛假值的情況。從目前的工作情況來(lái)看，水質(zhì)分析中的檢出限并沒有得到有效的控制，雖然采取了相應(yīng)的措施，提高了各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)，但是，檢出限的最后結(jié)果并不理想。

關(guān)鍵詞：水質(zhì)分析；檢出限；確定方式；質(zhì)量控制參數(shù)

中圖分類號(hào)：X832；O651 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A DOI：10.15913/j.cnki.kjycx.2015.22.091

國(guó)際概念理論化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)是這樣定義檢出限（LOD）的：采取一定的方法在某個(gè)特定的置信水平內(nèi)可以檢測(cè)出被測(cè)物質(zhì)的最小濃度或者量。最具現(xiàn)實(shí)意義的概念是方法檢出限和儀器檢出限，它們通常被稱為MDL和IDL。檢出限能夠衡量測(cè)量?jī)x器或檢測(cè)方式的質(zhì)量，并且能夠報(bào)告檢測(cè)數(shù)據(jù)中的可行度。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)對(duì)檢出限的要求不斷提高，2012版化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用明確了檢出限數(shù)據(jù)。

1 檢出限的定義

在分析水質(zhì)的過程中，在某特定的置信限度下，要采用特定的分析方法進(jìn)行檢測(cè)，查看檢測(cè)物檢測(cè)限制的最小數(shù)量，而這個(gè)過程就被稱為檢出限。在檢測(cè)過程中，檢測(cè)工作本身就有一定的誤差，為了完全排除對(duì)檢測(cè)數(shù)據(jù)有干擾的因素，還應(yīng)該檢測(cè)由誤差引起的檢測(cè)信號(hào)波動(dòng)。通常情況下，檢測(cè)工作中的誤差主要包括人為過失引起的誤差和不可回避造成的誤差。因此，在檢測(cè)過程中，如果能夠排除人為過失引起的誤差，那么，再檢測(cè)出的誤差就可以被認(rèn)為是偶然誤差。偶然誤差是因?yàn)闄z測(cè)信號(hào)受到影響產(chǎn)生波動(dòng)造成的，所以，偶然誤差通常具有正態(tài)分布的特點(diǎn)。利用這一特點(diǎn)能夠確定信號(hào)波動(dòng)區(qū)間的對(duì)應(yīng)置信限。同時(shí)，還可以利用正態(tài)分布特點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差確定波動(dòng)區(qū)間的大小，這樣就能夠確定置信區(qū)間值。

2 檢出限的分類

2.1 方法檢出限

方法檢出限在英文中被稱為“Method Detection Limit”，簡(jiǎn)稱為MDL。從實(shí)質(zhì)性上來(lái)講，方法檢出限就是使用一種分析方法檢測(cè)被測(cè)定的物質(zhì)，并確定檢測(cè)物質(zhì)的最低濃度。但是，在檢測(cè)過程中需要注意的是，被測(cè)定物質(zhì)所產(chǎn)生的置信度應(yīng)該達(dá)到99%，而且還要與空白樣品區(qū)分。一般情況下，它是指運(yùn)用分析方法進(jìn)行測(cè)定的空白試驗(yàn)值能夠采用事先選擇的估算檢出限公式計(jì)算物質(zhì)濃度。由此可知，方法檢出限數(shù)據(jù)的確定不僅會(huì)受到儀器噪聲的影響，還會(huì)受到樣品性質(zhì)、試驗(yàn)預(yù)處理過程的影響。但是，方法檢出限能夠確定檢測(cè)過程中出現(xiàn)的誤差總和。

2.2 儀器檢出限

儀器檢出限是指通過儀器檢驗(yàn)出所抽取樣品的最低量或者濃度。而儀器檢出限與信噪比有緊密的聯(lián)系。儀器檢出限的檢測(cè)結(jié)果不會(huì)考慮其他制備因素對(duì)其的影響，所以，由此檢測(cè)出來(lái)的結(jié)果會(huì)比其他方式檢測(cè)出的結(jié)果低一些，會(huì)被用作數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析而不是用作最終的數(shù)據(jù)報(bào)告。

3 常用確定方法

3.1 確定定量測(cè)定下限

由IUPAC對(duì)定量測(cè)定下限的規(guī)定可知，測(cè)定下限可認(rèn)定為10倍空白標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)應(yīng)的濃度值，約為3.3倍的MDL，相應(yīng)置信度為90%.根據(jù)HJ/T 168—2004導(dǎo)則中的規(guī)定，應(yīng)以4倍檢出限濃度作為測(cè)定下限，即4倍的MDL。在這種情況下，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差約為10%.在實(shí)際應(yīng)用過程中，在確定測(cè)定下限時(shí)，必須要保證儀器設(shè)備響應(yīng)信號(hào)處于穩(wěn)定的狀態(tài)，保證校對(duì)曲線標(biāo)準(zhǔn)系統(tǒng)的各個(gè)分布點(diǎn)，保證溶液的移取，保證實(shí)際測(cè)定的下限大于理論測(cè)定值，還要保證實(shí)際測(cè)定的下限點(diǎn)能夠與校準(zhǔn)曲線分布的各點(diǎn)相對(duì)應(yīng)。

3.2 確定光譜分析法檢出限

確定水質(zhì)分析檢出限的方法有很多，而且都比較復(fù)雜，要使用多元化的方式來(lái)確定，所以，就現(xiàn)階段的技術(shù)水平來(lái)說(shuō)，還不能完全確定水質(zhì)狀況。目前，水質(zhì)的污染情況越來(lái)越嚴(yán)重，這就可能導(dǎo)致水質(zhì)的檢出限發(fā)生改變。在目前的檢測(cè)方法中，分光光度法是比較有優(yōu)勢(shì)的，但是，隨著對(duì)水質(zhì)要求的提升，對(duì)檢出限提出的要求也越來(lái)越多。因此，光譜分析法成為了確定檢出限的一項(xiàng)重要手段。在使用光譜分析法時(shí)，確定檢出限的步驟是：①要確保至少有20個(gè)以上的空白樣品可供檢測(cè)，而且空白信號(hào)計(jì)算方法的標(biāo)準(zhǔn)一定要達(dá)到Sb0.②一定要根據(jù)相關(guān)規(guī)定的要求計(jì)算水質(zhì)的檢出限。目前，水質(zhì)的變化速度比較快，大部分地區(qū)的標(biāo)準(zhǔn)與以前有了較大的差異，所以，一定要保證水質(zhì)。③在空白檢測(cè)的過程中，要綜合考慮同一時(shí)期多次檢測(cè)和不同時(shí)期多次檢測(cè)的風(fēng)險(xiǎn)，要全面考慮問題，嚴(yán)格遵守相關(guān)規(guī)定。這樣，就可以最大程度地發(fā)揮光譜分析的優(yōu)勢(shì)。

3.3 分光光度法

分光光度法是一般檢出限的確定方法，采取分光光度法判斷檢出限時(shí)，首先要做的就是檢測(cè)空白值。空白值實(shí)際上就是采取試驗(yàn)用水來(lái)代替檢測(cè)樣本，隨后采取和樣本測(cè)定相同的方法來(lái)判斷試驗(yàn)用水。但是，在測(cè)定空白值時(shí)，也要采取相應(yīng)的測(cè)定措施。另外，在實(shí)行空白值測(cè)定時(shí)，要分五六個(gè)批次進(jìn)行。

4 結(jié)束語(yǔ)

檢出限是分析化學(xué)質(zhì)量控制的一個(gè)重要指標(biāo)。在檢驗(yàn)水質(zhì)的過程中，要規(guī)范檢出限的概念和測(cè)定方法，有效提高水質(zhì)檢出限數(shù)值的準(zhǔn)確性，減小檢出限中的誤差，這對(duì)檢出限在化學(xué)質(zhì)量控制中有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。

參考文獻(xiàn)

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〔編輯：白潔〕