• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    改性類水滑石的制備及其去除溶液中Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)

    2020-06-30 02:25:18徐哲婷何亞卓
    核化學(xué)與放射化學(xué) 2020年3期
    關(guān)鍵詞:滑石腐殖酸吸附劑

    徐哲婷,于 濤,*,潘 濤,楊 俊,何亞卓

    1.東華理工大學(xué) 放射性地質(zhì)與勘探技術(shù)國防重點學(xué)科實驗室,江西 南昌 330013;2.東華理工大學(xué) 核科學(xué)與工程學(xué)院,江西 南昌 330013

    隨著人口的增長和化石能源的消耗,日益嚴(yán)重的能源危機已成為人們關(guān)注的主要問題和研究熱點之一。核能作為一種清潔有效的能源,已成為解決這一危機的重要方案[1]。在過去的幾十年里,鈾的開采與加工、核安全事故以及核廢料管理不當(dāng)導(dǎo)致大量可溶性鈾離子及其它放射性核素通過地表或地下水系統(tǒng)的遷移進(jìn)入自然環(huán)境中[2]。241Am是錒系元素的一種劇毒的人工放射性核素,是核電站使用之后的乏燃料經(jīng)過處理形成的放射性廢水中的重要成分[3]。由于這些放射性核素半衰期長、毒性高,可導(dǎo)致環(huán)境放射性污染和輻射損傷,降低細(xì)胞的生物活性甚至導(dǎo)致癌變。因此,從廢水中將其去除對保護(hù)環(huán)境和生命安全具有重要意義和迫切性。

    實驗通過對中、低放廢水來源的調(diào)研,采用水熱合成法制備新型的類水滑石化合物為吸附劑,選取U(Ⅵ)以及常用于三價錒系元素(如Am3+)模擬替代物的Eu(Ⅲ)為目標(biāo)物,采用吸附法這種簡便、高效、低成本的方法,考察目標(biāo)物在不同實驗條件下在吸附劑上的行為,為了解其在環(huán)境中的吸附和遷移行為提供實驗支持。

    1 實驗部分

    1.1 試劑與儀器

    偶氮胂Ⅲ,分析純,上海馨晟試化工科技有限公司;丙三醇、六水合硝酸鎳、九水合硝酸鋁、尿素、六水合硝酸鈾酰、氧化銪,分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;鹽酸、氫氧化鈉、硝酸鈉,分析純,西隴科學(xué)股份有限公司。

    SP-721E可見光分光光度計,上海儀電分析儀器有限公司;D8 Advance X射線衍射儀,德國布魯克AXS公司;Nicolet 6700傅里葉紅外變換光譜儀,美國尼高力公司。

    1.2 改性水滑石的制備

    本實驗采用傳統(tǒng)的水熱合成法制備丙三醇改性Ni/Al型類水滑石納米材料(記為GMH)[8]。具體步驟為:取6 mL丙三醇和34 mL超純水于燒杯中攪拌均勻,然后分別加入4.7 g的Al(NO3)3·9H2O、10.9 g的Ni(NO3)2·6H2O(其中Ni2+/Al3+摩爾比為3∶1)和20.3 g的尿素。將溶液移入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中,然后將反應(yīng)釜置于恒溫加熱箱中,先在110 ℃下反應(yīng)10 h,再調(diào)節(jié)至80 ℃反應(yīng)8 h。冷卻至室溫后,用超純水、無水乙醇洗滌、抽濾多次。將得到的樣品真空干燥、冷卻并研磨,得到丙三醇改性Ni/Al型類水滑石納米材料(GMH)。

    1.3 實驗流程

    將一定量的吸附劑(GMH)和吸附質(zhì)(U(Ⅵ)和Eu(Ⅲ))投入到250 mL錐形瓶中,加入一定量0.01 mol/L NaNO3作為背景電解質(zhì),根據(jù)不同的實驗?zāi)康募尤氩煌瑵舛任絼?、腐殖酸、鹽濃度等,并加入超純水定容,通過加入少量0.1 mol/L HNO3/NaOH將溶液調(diào)節(jié)至實驗所需pH值。錐形瓶恒溫振蕩24 h以達(dá)到吸附平衡,取適量反應(yīng)后的溶液于離心管中,在10 000 r/min下離心分離10 min,再取一定量的上清液。采用分光光度法對上清液的濃度進(jìn)行測量,動力學(xué)和熱力學(xué)實驗分別在不同實驗溫度條件下進(jìn)行。所有實驗數(shù)據(jù)均為兩次實驗所得的平均值。實驗的吸附率(A,%)以及分配系數(shù)Kd的計算如下[10]:

    (1)

    (2)

    式中:ρ0和ρe分別為初始時和吸附達(dá)到平衡后溶液中吸附質(zhì)的質(zhì)量濃度,mg/L;V為溶液的體積,mL;m為吸附劑的質(zhì)量,mg。

    吸附量q的計算如下[11]:

    (3)

    (4)

    式中,qt和qe分別為吸附反應(yīng)進(jìn)行到t時刻和吸附達(dá)到平衡時的吸附量,mg/g。

    1.4 表征方法

    本實驗主要采用掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)、傅里葉變換紅外光譜分析(FTIR)及Zeta電位表征方法對吸附U(Ⅵ)和Eu(Ⅲ)前后的GMH材料進(jìn)行表征分析。SEM可以形象直觀地描述材料吸附前后的表面形態(tài)、尺寸和空隙大小等微觀結(jié)構(gòu);XRD是分析材料晶體形態(tài)和結(jié)構(gòu)的有效方法之一;FTIR是分析材料表面官能團(tuán)有效且簡便的方法之一;Zeta電位分析可以測量液體中材料表面所帶有的靜電荷的電位,是研究固體表面性質(zhì)的有效方法。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 GMH吸附前后表征分析

    2.1.1掃描電鏡分析 GMH吸附Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)前后的SEM分析示于圖1。由圖1(a)可得,合成材料GMH的形態(tài)為簇球狀,直徑在3~5 μm之間,其球狀結(jié)構(gòu)由層狀結(jié)構(gòu)組成,材料的空隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá),該結(jié)構(gòu)有利于材料與吸附質(zhì)的接觸,有助于吸附反應(yīng)的發(fā)生。吸附Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)后GMH形貌發(fā)生了一定的變化,原來的簇狀結(jié)構(gòu)發(fā)生了團(tuán)聚變?yōu)槠瑺?,結(jié)合吸附后的FTIR光譜分析可知,這是由于溶液中的銪離子和鈾離子進(jìn)入到材料表面,與材料表面羥基官能團(tuán)作用,被成功地吸附固定在材料上。

    2.1.2X射線衍射分析 GMH吸附Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)前后的XRD圖譜示于圖2。由圖2曲線Ⅰ可知,GMH的XRD圖譜中在11.5°、22.9°、34.9°、39.3°、46.7°、60.8°和61.9°處的一系列對稱衍射峰對應(yīng)指數(shù)為(003)、(006)、(009)、(015)、(018)、(110)和(113),這些峰是類水滑石化合物的標(biāo)準(zhǔn)特征衍射峰,表明實驗成功地制備了類水滑石化合物(與X射線衍射卡片JCPDS 48-0593相對應(yīng))[12],合成材料GMH的衍射峰強度較大且無其他雜峰出現(xiàn),說明合成材料晶相均一且具有良好的結(jié)晶度。從圖2曲線Ⅱ、Ⅲ可以看出,GMH吸附Eu(Ⅲ)后衍射峰發(fā)生了一定變化,其特征峰強度變?nèi)酰?6.7°(018)和61.9°(113)處的特征峰基本消失不見,并且22.9°(006)處的特征峰在吸附后發(fā)生了偏移,表明吸附劑材料GMH的晶形結(jié)構(gòu)在吸附Eu(Ⅲ)后發(fā)生了改變。而材料吸附U(Ⅵ)后在11.5°(003)和22.9°(006)處的特征衍射峰強度降低,表明GMH吸附U(Ⅵ)后其晶形結(jié)構(gòu)遭到了一定的破壞。同時,吸附后的圖譜未出現(xiàn)新的衍射峰,表明吸附的銪和鈾的物種未結(jié)晶。

    圖1 GMH(a)及其吸附Eu(Ⅲ)(b)和U(Ⅵ)(c)后的SEM圖Fig.1 SEM images of GMH before(a) and after adsorption of Eu(Ⅲ)(b) and U(Ⅵ)(c)

    Ⅰ——GMH,Ⅱ——吸附Eu(Ⅲ),Ⅲ——吸附U(Ⅵ)圖2 GMH吸附Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)前后的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of GMH before and after adsorption of Eu(Ⅲ) and U(Ⅵ)

    Ⅰ——GMH,Ⅱ——吸附Eu(Ⅲ),Ⅲ——吸附U(Ⅵ)圖3 GMH吸附Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)前后的FTIR光譜圖Fig.3 FTIR spectra of GMH before and after adsorption of Eu(Ⅲ) and U(Ⅵ)

    2.2 接觸時間的影響

    圖4為不同溫度條件下接觸時間對Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)在GMH上吸附過程的影響。從圖4可以看出,當(dāng)接觸時間分別達(dá)到5 h和3 h后,Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)在GMH上的吸附基本達(dá)到平衡。這是由于反應(yīng)剛開始時,吸附劑材料表面有大量的吸附位點可與溶液中的Eu(Ⅲ)或U(Ⅵ)離子結(jié)合發(fā)生配位反應(yīng),從而Eu(Ⅲ)或U(Ⅵ)被迅速地吸附;隨著反應(yīng)的進(jìn)行,吸附劑表面的吸附位點已被Eu(Ⅲ)或U(Ⅵ)所占據(jù),吸附位點上已負(fù)載的吸附質(zhì)離子會阻礙溶液中的吸附質(zhì)離子在吸附劑上的擴散,同時溶液中的Eu(Ⅲ)或U(Ⅵ)達(dá)到吸附劑內(nèi)部空隙需要較長的時間,因此吸附量增加變緩。同時可以看出,溫度越高,相同pH下吸附量越大,表明吸附過程是吸熱反應(yīng),溫度升高有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行。

    ■——298 K,●——308 K,▲——318 K(a):pH=5.0±0.1,m/V=0.016 g/L,c0(Eu(Ⅲ))=4.546×10-5 mol/L;(b):pH=4.5±0.1,m/V=0.03 g/L,ρ0(U(Ⅵ))=10 mg/L圖4 不同溫度下接觸時間對Eu(Ⅲ)(a)和U(Ⅵ)(b)在GMH上吸附過程的影響Fig.4 Effect of contact time for adsorption of Eu(Ⅲ)(a) and U(Ⅵ)(b) onto GMH at different temperatures

    為了進(jìn)一步研究Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)在GMH上的吸附機理,實驗采用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對不同溫度條件下的吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析擬合,擬合方程如下[14-15]:

    ln(qe-qt)=lnqe-k1t

    (5)

    (6)

    式中:t為吸附反應(yīng)進(jìn)行的時間,min;qt和qe分別為吸附反應(yīng)進(jìn)行到t時刻和吸附達(dá)到平衡時的吸附量,mg/g;k1為準(zhǔn)一級動力學(xué)方程速率常數(shù),min-1;k2為準(zhǔn)二級動力學(xué)方程速率常數(shù),g/(mg·min)。

    Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)在GMH上的吸附動力學(xué)擬合結(jié)果示于圖5,擬合相關(guān)參數(shù)列于表1。由圖5可得,在實驗條件內(nèi)準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的線性擬合情況好于準(zhǔn)一級動力學(xué)模型,結(jié)合表1中擬合相關(guān)參數(shù),準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合所得的平衡吸附量qe與實驗所得的平衡吸附量qe,exp基本一致,線性相關(guān)系數(shù)r2接近1,表明Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)在GMH上的吸附符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型,吸附過程受到化學(xué)吸附的影響。

    為了進(jìn)一步探討Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)在GMH上的擴散過程,采用Weber-Morris粒子內(nèi)擴散模型對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析,如下式:

    qt=kpt1/2+C

    (7)

    式中:kp為粒子內(nèi)擴散速率常數(shù),mg/(mg·min1/2);C是一個涉及邊界層厚度的常數(shù),mg/g。擬合結(jié)果示于圖6。

    從圖6可得,Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)在GMH上的吸附進(jìn)程主要分為快速吸附、較快吸附以及平衡吸附三個階段。第一階段是溶液中的吸附質(zhì)Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)通過外部擴散進(jìn)入吸附劑GMH的邊界層;第二階段是Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)在GMH中的粒子內(nèi)擴散以及孔擴散;第三階段則是由于GMH上負(fù)載的吸附質(zhì)離子會阻礙溶液中自由的Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)粒子向內(nèi)部繼續(xù)擴散,吸附量基本保持不變。同時,擬合曲線均不經(jīng)過原點,表明內(nèi)擴散不是控制吸附的唯一步驟,Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)在GMH上的吸附過程還受到液膜擴散等外部擴散或外界物質(zhì)交換等影響[16]。

    2.3 固液比的影響

    固液比(m/V)對Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)在GMH上的吸附影響示于圖7(a)和(b)。從圖7可以看出,隨著GMH投加量的增加,Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)的吸附率迅速增加,這是由于隨著吸附劑含量的增加,更多的吸附位點可以與吸附質(zhì)結(jié)合,導(dǎo)致吸附率的增加[17]。但吸附劑上的Eu(Ⅲ)或U(Ⅵ)的量,即平衡吸附量(qe)值不斷降低,可能是由于高吸附濃度下吸附位點之間的競爭,并且一些可用的位點不能與Eu(Ⅲ)或U(Ⅵ)形成絡(luò)合物,從而降低了吸附質(zhì)在GMH上的相對吸附。為了減少材料的浪費,達(dá)到最好的利用效果,GMH對Eu(Ⅲ)吸附實驗選取的最佳固液比為0.016 g/L,對U(Ⅵ)吸附實驗選取的最佳固液比為0.03 g/L。

    ■——298 K,●——308 K,▲——318 K圖5 不同溫度下Eu(Ⅲ)(a,b)和U(Ⅵ)(c,d)在GMH上吸附的準(zhǔn)一級(a、c)和準(zhǔn)二級(b、d)動力學(xué)模型擬合曲線Fig.5 Fitting curves of pseudo-first-order(a, c) and pseudo-second-order(b, d) kinetic models for adsorption of Eu(Ⅲ)(a, b) and U(Ⅵ)(c, d) onto GMH at different temperatures

    表1 GMH吸附Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)的準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型線性擬合參數(shù)Table 1 Kinetic parameters simulated by linear fitting of pseudo-first-order and pseudo-second-order models for adsorption of Eu(Ⅲ) and U(Ⅵ) onto GMH

    ■——298 K,●——308 K,▲——318 K圖6 不同溫度下Eu(Ⅲ)(a)和U(Ⅵ)(b)在GMH上吸附的粒子內(nèi)擴散模型擬合圖Fig.6 Fitting curves of the Weber-Morris intraparticle diffusion model for adsorption of Eu(Ⅲ)(a) and U(Ⅵ)(b) onto GMH at different temperatures

    298 K,t=24 h(a):pH=5.0±0.1,c0(Eu(Ⅲ))=4.546×10-5 mol/L;(b):pH=4.5±0.1,ρ0(U(Ⅵ))=10 mg/L圖7 固液比m/V對Eu(Ⅲ)(a)和U(Ⅵ)(b)在GMH上吸附過程的影響Fig.7 Effect of solid-liquid ratio for adsorption of Eu(Ⅲ)(a) and U(Ⅵ)(b) onto GMH

    2.4 pH和離子強度的影響

    由于在不同pH值下,固體顆粒表面電化學(xué)性質(zhì)不同,因此對合成材料GMH以及天然的水滑石(NH)樣品進(jìn)行表面Zeta電位分析,結(jié)果示于圖8。如圖8所示,天然水滑石的零點電位為pH=7.31,而合成材料GMH的零點電位(pH=6.13)向pH更小的方向偏移,表明合成材料GMH在較低pH下即可實現(xiàn)表面質(zhì)子化與去質(zhì)子化的平衡,因此較天然水滑石在更低pH下即可實現(xiàn)吸附。同時,不同pH值下Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)在溶液中存在種類不同,實驗利用Visual MINTEQ 3.1軟件模擬了溶液環(huán)境中Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)在不同pH條件下的形態(tài),模擬結(jié)果示于圖9。

    ○——GMH,□——NH圖8 GMH和天然水滑石(NH)的Zeta電位Fig.8 Zeta potentials of GMH and natural hydrotalcite(NH)

    本實驗考察了三種不同濃度下的NaNO3對GMH吸附去除溶液中Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)的影響,結(jié)果示于圖10(a)和(b)。從圖10可以看出,在pH=2.0~7.0范圍內(nèi),隨著pH增大,Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)在GMH上的吸附率逐漸增加到最大值。

    圖9 Eu(Ⅲ)(a)和U(Ⅵ)(b)在不同pH溶液中的形態(tài)分布圖Fig.9 Speciation of Eu(Ⅲ)(a) and U(Ⅵ)(b) in solution as function of pH values

    c(NaNO3),mol/L:■——0.001,●——0.01,▲——0.1;t=24 h;298 K(a):m/V=0.016 g/L,c0(Eu(Ⅲ))=4.546×10-5 mol/L;(b):m/V=0.03 g/L,ρ0(U(Ⅵ))=10 mg/L圖10 pH及離子強度對Eu(Ⅲ)(a)和U(Ⅵ)(b)在GMH上吸附過程的影響Fig.10 Effect of pH and ionic strength for adsorption of Eu(Ⅲ)(a) and U(Ⅵ)(b) onto GMH with different concentrations of NaNO3 solution

    由圖10可知,Eu(Ⅲ)在GMH上的吸附在4.08.0時,吸附受離子強度的影響很小,表明吸附主要為內(nèi)層表面絡(luò)合作用[18]。在NaNO3濃度為0.001~0.01 mol/L時,U(Ⅵ)在吸附劑上的吸附幾乎不依賴于離子強度,表明較低的離子強度對U(Ⅵ)的干擾很??;而在0.1 mol/L的NaNO3濃度下,吸附率下降,說明高離子強度的影響作用不可忽視。

    2.5 腐殖酸的影響

    為研究腐殖質(zhì)對合成材料GMH對Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)去除的影響,不同濃度的腐殖酸被引入到吸附體系當(dāng)中。圖11為腐殖酸存在時吸附劑材料GMH對溶液中Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)吸附的影響。由圖11可得,當(dāng)pH<8.0時,腐殖酸的存在對Eu(Ⅲ)在GMH上的吸附有促進(jìn)作用,且濃度越高,促進(jìn)作用越明顯;而當(dāng)pH>8.0時,腐殖酸的存在體系中,Eu(Ⅲ)吸附率仍然保持在最高水平。在pH<6.0時,腐殖酸的存在對GMH吸附U(Ⅵ)有一定的促進(jìn)作用,而當(dāng)pH>6.0后,腐殖酸的存在則會抑制U(Ⅵ)吸附反應(yīng)的進(jìn)行。這是由于在低pH值下,帶負(fù)電的腐殖酸會吸附到帶正電的GMH表面,改變了材料表面的性質(zhì)即減少了固相表面的正電性,同時腐殖酸分子上具有大量的官能團(tuán),能與溶液中的Eu(Ⅲ)/U(Ⅵ)形成穩(wěn)定的復(fù)合物GMH-HA-Eu(Ⅲ)/U(Ⅵ),導(dǎo)致吸附率增大。

    298 K;t=24 h;ρ(HA),mg/L:■——0,●——10,▲——20(a):m/V=0.016 g/L,c0(Eu(Ⅲ))=4.546×10-5 mol/L;(b):m/V=0.03 g/L,ρ0(U(Ⅵ))=10 mg/L圖11 腐殖酸對Eu(Ⅲ)(a)和U(Ⅵ)(b)在GMH上吸附過程的影響Fig.11 Effect of HA for adsorption of Eu(Ⅲ)(a) and U(Ⅵ)(b) onto GMH

    2.6 反應(yīng)溫度的影響

    不同溫度條件下,溶液pH=5.0時,Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)的投加量對其在GMH上吸附的影響示于圖12(a)和圖13(a)。由圖12(a)和圖13(a)可以看出,隨著吸附質(zhì)初始濃度的增大,GMH對Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)的吸附量不斷增加,同時溫度越高,吸附量也越大,即升溫有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行。這是由于溫度越高,分子間的作用增強,溶液中的Eu(Ⅲ)或U(Ⅵ)更有利于與吸附劑表面的活性位點結(jié)合,同時溶液中Eu(Ⅲ)或U(Ⅵ)離子獲得更多能量,促進(jìn)了其在吸附劑空隙中的擴散,進(jìn)一步導(dǎo)致吸附量的增加。

    為了進(jìn)一步揭示GMH對Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)的吸附機理,實驗在不同溫度條件下進(jìn)行,并采用Langmuir、Freundlich和D-R吸附等溫線模型對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行分析,擬合方程如下[19-21]:

    (8)

    (9)

    lnqe=lnqmax-βε2

    (10)

    式(10)中參數(shù)計算為:

    (11)

    (12)

    式中:qe為吸附平衡時的吸附量,mol/g;ce是吸附平衡時液相中吸附質(zhì)的濃度,mol/L;qmax為單位質(zhì)量下的最大吸附量,mol/g;b為與吸附熱有關(guān)的Langmuir常數(shù);KF為表征吸附能力的常數(shù),mol1-n·Ln/g;n為與吸附強度相關(guān)的常數(shù);β表示吸附自由能的活度系數(shù),mol2/kJ2;T表示溫度,K;R為理想氣體常數(shù),8.314 J/(mol·K);E表示吸附自由能,kJ/mol。

    Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)在GMH上吸附的熱力學(xué)擬合結(jié)果分別示于圖12和圖13,擬合相關(guān)參數(shù)列于表2。從圖12和圖13可得,Eu(Ⅲ)在GMH上的吸附符合Langmuir等溫線模型,同時Freundlich等溫線模型擬合系數(shù)也較高,表明Eu(Ⅲ)在GMH上的吸附以表面單層吸附為主,不規(guī)則的多層吸附為輔。而GMH對U(Ⅵ)主要為單層表面吸附。從表2可以得到,F(xiàn)reundlich吸附等溫模型常數(shù)n值處于0.1

    ■——298 K,●——308 K,▲——318 K圖12 不同溫度下Eu(Ⅲ)在GMH上的吸附(a)及Langmuir(b)、Freundlich(c)和D-R(d)吸附等溫線模型擬合曲線Fig.12 Effect of different temperatures for adsorption of Eu(Ⅲ) onto GMH(a), and Langmuir(b), Freundlich(c) and D-R(d) isotherm models

    ■——298 K,●——308 K,▲——318 K圖13 不同溫度下U(Ⅵ)在GMH上的吸附(a)及Langmuir(b)、Freundlich(c)和D-R(d)吸附等溫線模型擬合曲線Fig.13 Effect of different temperatures for adsorption of U(Ⅵ) onto GMH(a),and Langmuir(b), Freundlich(c) and D-R(d) isotherm models

    表2 GMH吸附Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)的Langmuir、Freundlich和D-R等溫線模型相關(guān)參數(shù)Table 2 Related parameters of Langmuir, Freundlich and D-R isotherm models for adsorption of Eu(Ⅲ) and U(Ⅵ) onto GMH

    熱力學(xué)參數(shù)焓變(ΔH)、熵變(ΔS)以及吉布斯自由能(ΔG)的值,由以下方程擬合所得[22],分別列于表3。

    ΔG=-RTlnK

    (13)

    (14)

    式中:R為理想氣體常數(shù),8.314 J/(mol·K);T表示溫度,K。

    由表3可得,Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)在GMH上吸附的ΔG<0,表明吸附反應(yīng)是自發(fā)進(jìn)行的,其絕對值隨著溫度的升高而增大,說明高溫有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行,這是由于高溫易于去Eu(Ⅲ)或U(Ⅵ)離子溶劑化。ΔH>0,表明吸附過程是吸熱過程,這是由于Eu(Ⅲ)或U(Ⅵ)離子首先要在水溶液中從它們的水化殼中剝離出來,即這個過程需要能量輸入,而高溫條件下更有利。反應(yīng)的熵變ΔS為正值,可能是由于GMH在吸附Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)的過程中材料表面結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化,吸附過程中材料-溶液界面系統(tǒng)的無序性增加,即系統(tǒng)的自由度升高。

    2.7 吸附機理的討論

    根據(jù)實驗分析,Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)在GMH上吸附的模型分析示于圖14。如圖14所示,在背景電解質(zhì)溶液中,材料GMH表面的—OH官能團(tuán)可以與進(jìn)入到吸附層的目標(biāo)離子形成絡(luò)合物,而平衡離子存在于擴散層中。當(dāng)Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)離子穿過擴散層進(jìn)入到吸附層后,材料表面含氧的官能團(tuán)(≡SOH)能與Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)離子形成表面絡(luò)合物而將其固定在材料上。而在酸性和中性的溶液環(huán)境中,材料表面的羥基官能團(tuán)與目標(biāo)離子之間存在水合殼,高背景離子強度下水合殼會被壓縮,這會對外層表面絡(luò)合反應(yīng)產(chǎn)生一定的影響。但在堿性溶液環(huán)境中,Eu(Ⅲ)離子則與材料表面的羥基官能團(tuán)直接接觸而形成內(nèi)層表面絡(luò)合物,幾乎不受離子強度變化的影響。

    表3 GMH吸附Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)的熱力學(xué)相關(guān)參數(shù)Table 3 Values of thermodynamic parameters for adsorption of Eu(Ⅲ) and U(Ⅵ) onto GMH

    圖14 Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)在GMH上吸附的模型分析Fig.14 Adsorption model analysis of Eu(Ⅲ) and U(Ⅵ) onto GMH

    3 結(jié) 論

    考察了合成材料GMH對水溶液中Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)的吸附作用,探討了固體投入量、溶液pH值、離子強度、腐殖酸、接觸時間和溫度等因素對吸附的影響,通過SEM、FTIR、XRD等微觀表征手段,結(jié)合吸附模型探討了吸附機理。得出以下結(jié)論。

    (1) 合成改性類水滑石材料(GMH)為層狀結(jié)構(gòu)的簇球狀,材料具有較大的比表面積,吸附Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)后材料發(fā)生團(tuán)聚而變?yōu)閴K狀。XRD和FTIR圖譜表明實驗成功制備了類水滑石化合物,且吸附后Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)被固定在了材料上。

    (2) 溶液pH值對Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)在GMH上的吸附行為影響顯著,GMH對Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)的吸附率在pH=2.0~7.0左右迅速上升并達(dá)到最大,隨著pH值的進(jìn)一步增大,GMH對Eu(Ⅲ)的吸附率基本保持不變,而對U(Ⅵ)的吸附率出現(xiàn)一定的降低。離子強度不影響GMH對Eu(Ⅲ)的吸附,而高離子強度對U(Ⅵ)在GMH上的吸附有一定的抑制作用。

    (3) 準(zhǔn)二級動力學(xué)模型和Langmuir等溫線模型可以很好地描述Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)在GMH上的吸附過程。Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)在吸附劑上的吸附是自發(fā)的、吸熱的過程。實驗條件下,GMH對溶液中的Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)的理論最大吸附量分別為511 mg/g和441 mg/g。

    (4) 結(jié)合微觀表征和實驗數(shù)據(jù)可得,合成材料GMH對溶液中Eu(Ⅲ)的吸附主要是通過靜電相互作用和內(nèi)層表面絡(luò)合或離子交換相互作用實現(xiàn);而對U(Ⅵ)的吸附主要是通過靜電相互作用和內(nèi)層表面絡(luò)合作用實現(xiàn)的。

    猜你喜歡
    滑石腐殖酸吸附劑
    固體吸附劑脫除煙氣中SOx/NOx的研究進(jìn)展
    化工管理(2022年13期)2022-12-02 09:21:52
    用于空氣CO2捕集的變濕再生吸附劑的篩選與特性研究
    能源工程(2021年1期)2021-04-13 02:05:50
    豬糞中添加腐殖酸添加劑可降低糞便中的臭氣
    水滑石的制備及應(yīng)用進(jìn)展
    中國塑料(2016年4期)2016-06-27 06:33:28
    含腐殖酸固廢肥對菠菜產(chǎn)量及效益的影響
    水滑石在軟質(zhì)聚氯乙烯中的應(yīng)用研究
    中國塑料(2016年11期)2016-04-16 05:25:56
    油酸鈉改性鋅鎂鋁水滑石的制備及對聚丙烯的增強作用
    銅鋯類水滑石催化合成MIBK的研究
    茶籽殼吸附劑的制備與表征
    季銨型陽離子纖維素對水中腐殖酸的吸附
    亚洲成人精品中文字幕电影| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 亚洲五月色婷婷综合| 欧美国产精品va在线观看不卡| 久久精品亚洲精品国产色婷小说| 99国产精品99久久久久| 看黄色毛片网站| 亚洲av成人一区二区三| 一级毛片女人18水好多| 一本精品99久久精品77| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| √禁漫天堂资源中文www| 级片在线观看| 一级黄色大片毛片| 美女大奶头视频| 精品人妻1区二区| 精品免费久久久久久久清纯| 在线免费观看的www视频| 精品国产国语对白av| 麻豆一二三区av精品| 99国产精品99久久久久| 搡老熟女国产l中国老女人| 婷婷亚洲欧美| 一级毛片高清免费大全| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲| 欧美久久黑人一区二区| 国产激情欧美一区二区| 国产亚洲精品综合一区在线观看 | 精品免费久久久久久久清纯| 久久久国产成人免费| 人妻久久中文字幕网| 国产亚洲欧美精品永久| 久久草成人影院| 欧美黄色淫秽网站| 99精品在免费线老司机午夜| 一级毛片高清免费大全| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看 | 最近最新中文字幕大全免费视频| 最近最新中文字幕大全免费视频| 桃红色精品国产亚洲av| 国产日本99.免费观看| 美女扒开内裤让男人捅视频| 国产精品野战在线观看| 久久精品亚洲精品国产色婷小说| 999精品在线视频| 久久人人精品亚洲av| 在线永久观看黄色视频| or卡值多少钱| 人成视频在线观看免费观看| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 很黄的视频免费| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 高清在线国产一区| 精品卡一卡二卡四卡免费| 久久久久久免费高清国产稀缺| 久久国产乱子伦精品免费另类| 天堂√8在线中文| 精品久久久久久久末码| 国产精品美女特级片免费视频播放器 | 中文字幕精品免费在线观看视频| 欧美乱色亚洲激情| 搞女人的毛片| 757午夜福利合集在线观看| 成人国产综合亚洲| 一二三四在线观看免费中文在| 一边摸一边做爽爽视频免费| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 成人av一区二区三区在线看| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 精品久久久久久,| 免费电影在线观看免费观看| av有码第一页| 国产成人精品久久二区二区91| 18美女黄网站色大片免费观看| 免费在线观看黄色视频的| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 亚洲美女黄片视频| 久久精品aⅴ一区二区三区四区| 亚洲国产精品成人综合色| 成人三级做爰电影| 久久国产精品影院| 波多野结衣高清作品| 麻豆成人午夜福利视频| 欧美最黄视频在线播放免费| av天堂在线播放| 黑丝袜美女国产一区| aaaaa片日本免费| 精品国产国语对白av| 精品人妻1区二区| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 国产激情久久老熟女| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 草草在线视频免费看| 最近最新免费中文字幕在线| 精品一区二区三区av网在线观看| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 日韩视频一区二区在线观看| 久久久国产成人精品二区| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲| 免费av毛片视频| 日韩高清综合在线| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 999精品在线视频| 国产精品九九99| 久久久精品国产亚洲av高清涩受| 日韩国内少妇激情av| 久久国产精品男人的天堂亚洲| 欧美在线一区亚洲| 91老司机精品| 亚洲真实伦在线观看| 日韩欧美免费精品| 亚洲一区高清亚洲精品| 国产精品野战在线观看| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 日韩视频一区二区在线观看| 桃红色精品国产亚洲av| 亚洲欧美精品综合久久99| 中文字幕久久专区| 亚洲av片天天在线观看| 超碰成人久久| 午夜两性在线视频| 国产亚洲精品第一综合不卡| 欧美激情 高清一区二区三区| 黄色视频,在线免费观看| 日韩高清综合在线| 桃色一区二区三区在线观看| 日韩欧美国产在线观看| 99久久99久久久精品蜜桃| 一区二区三区激情视频| 国产精品久久久av美女十八| 国产精品久久久久久精品电影 | www国产在线视频色| 怎么达到女性高潮| 人人妻人人澡欧美一区二区| 国产成人影院久久av| 夜夜躁狠狠躁天天躁| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 淫秽高清视频在线观看| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 欧美日韩瑟瑟在线播放| www.999成人在线观看| 日本一区二区免费在线视频| 国产精品国产高清国产av| 午夜免费观看网址| 国产区一区二久久| 中文亚洲av片在线观看爽| 久久精品影院6| 国内精品久久久久久久电影| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 久久久久久大精品| 欧美国产日韩亚洲一区| 此物有八面人人有两片| 久久精品91无色码中文字幕| 久久久久久久久中文| 97人妻精品一区二区三区麻豆 | 香蕉久久夜色| 国产精品香港三级国产av潘金莲| 亚洲一卡2卡3卡4卡5卡精品中文| 色婷婷久久久亚洲欧美| 哪里可以看免费的av片| 校园春色视频在线观看| ponron亚洲| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 黄色a级毛片大全视频| 男人舔奶头视频| 满18在线观看网站| 亚洲精品av麻豆狂野| 成人三级黄色视频| 1024手机看黄色片| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 国产成年人精品一区二区| aaaaa片日本免费| 国产黄片美女视频| 亚洲狠狠婷婷综合久久图片| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 男人舔女人的私密视频| 精品久久久久久久末码| 香蕉久久夜色| 哪里可以看免费的av片| √禁漫天堂资源中文www| 一区二区三区高清视频在线| 免费搜索国产男女视频| 久久久久久久久中文| 日韩精品免费视频一区二区三区| 女警被强在线播放| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 啦啦啦 在线观看视频| 成年女人毛片免费观看观看9| 亚洲一区中文字幕在线| 一个人免费在线观看的高清视频| 人人澡人人妻人| 国产野战对白在线观看| 欧美在线一区亚洲| 欧美成人免费av一区二区三区| 久久久久国内视频| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放 | 成人午夜高清在线视频 | 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 日韩成人在线观看一区二区三区| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 制服人妻中文乱码| 国产精品1区2区在线观看.| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 亚洲精品色激情综合| 中国美女看黄片| 午夜久久久在线观看| 欧美激情久久久久久爽电影| 精品久久久久久,| 色综合站精品国产| 久久久国产成人免费| 一级毛片女人18水好多| 999精品在线视频| 美女高潮到喷水免费观看| 精品久久久久久成人av| av中文乱码字幕在线| 久久精品成人免费网站| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 精品乱码久久久久久99久播| 欧美另类亚洲清纯唯美| 成人国产一区最新在线观看| 国产色视频综合| 久久精品亚洲精品国产色婷小说| 久久久久久国产a免费观看| www.精华液| 亚洲 国产 在线| 老鸭窝网址在线观看| 一级毛片精品| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆 | 午夜福利免费观看在线| 国产国语露脸激情在线看| 亚洲国产欧美网| 2021天堂中文幕一二区在线观 | 黑人操中国人逼视频| 好男人电影高清在线观看| 亚洲无线在线观看| 久久这里只有精品19| 在线观看舔阴道视频| 国产av在哪里看| 欧美激情高清一区二区三区| 狂野欧美激情性xxxx| 手机成人av网站| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 亚洲国产欧美一区二区综合| 国产久久久一区二区三区| 精品不卡国产一区二区三区| 宅男免费午夜| 香蕉国产在线看| 亚洲国产欧美网| 国产不卡一卡二| 十八禁人妻一区二区| 一级毛片高清免费大全| 国产成人系列免费观看| 三级毛片av免费| 午夜激情av网站| 国产精品爽爽va在线观看网站 | 一区福利在线观看| 老司机午夜福利在线观看视频| 日韩欧美 国产精品| 99久久无色码亚洲精品果冻| 亚洲最大成人中文| 欧美激情高清一区二区三区| netflix在线观看网站| 99热只有精品国产| 久久伊人香网站| 亚洲精品在线观看二区| 在线观看免费午夜福利视频| 国产99白浆流出| 色播亚洲综合网| 色播在线永久视频| 成人免费观看视频高清| 亚洲精品av麻豆狂野| 亚洲激情在线av| 精品久久蜜臀av无| 最好的美女福利视频网| 国产极品粉嫩免费观看在线| 国产一区二区三区视频了| 啪啪无遮挡十八禁网站| 日韩精品中文字幕看吧| 男女之事视频高清在线观看| netflix在线观看网站| 亚洲av成人av| 两个人看的免费小视频| 免费av毛片视频| 欧美成人免费av一区二区三区| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 在线观看免费午夜福利视频| 12—13女人毛片做爰片一| 又大又爽又粗| 国产黄片美女视频| 免费搜索国产男女视频| 曰老女人黄片| av视频在线观看入口| 国产亚洲精品av在线| 日韩三级视频一区二区三区| 精品国内亚洲2022精品成人| 亚洲av成人av| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 亚洲片人在线观看| 精品久久蜜臀av无| 国产一区二区三区视频了| 亚洲性夜色夜夜综合| 久久热在线av| 午夜免费观看网址| 久久久久精品国产欧美久久久| 好男人电影高清在线观看| 香蕉丝袜av| 国产av一区在线观看免费| 日韩欧美国产一区二区入口| 久久精品91无色码中文字幕| 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 日韩三级视频一区二区三区| 啦啦啦韩国在线观看视频| 亚洲第一av免费看| 午夜福利视频1000在线观看| 国产精品电影一区二区三区| 国产成人欧美| 久久中文字幕人妻熟女| 国产成人啪精品午夜网站| 国产一区二区三区视频了| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 亚洲精品国产一区二区精华液| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 亚洲精品美女久久av网站| 欧美丝袜亚洲另类 | 久久精品影院6| www国产在线视频色| 亚洲中文字幕日韩| 亚洲精品粉嫩美女一区| 欧美日韩一级在线毛片| 国产成+人综合+亚洲专区| 在线观看一区二区三区| 午夜免费激情av| 国产激情偷乱视频一区二区| 亚洲国产精品sss在线观看| 中亚洲国语对白在线视频| 可以在线观看毛片的网站| 无遮挡黄片免费观看| 色精品久久人妻99蜜桃| 一级毛片精品| 中文字幕人成人乱码亚洲影| 后天国语完整版免费观看| 国产亚洲精品一区二区www| 国产高清激情床上av| 久久久国产成人免费| www日本在线高清视频| 久久精品影院6| 成熟少妇高潮喷水视频| 不卡一级毛片| 黄频高清免费视频| 性欧美人与动物交配| 国产视频一区二区在线看| 露出奶头的视频| 在线播放国产精品三级| 亚洲 国产 在线| 一个人观看的视频www高清免费观看 | 国产亚洲精品综合一区在线观看 | 国产私拍福利视频在线观看| 成年人黄色毛片网站| 国产成+人综合+亚洲专区| 国产精品二区激情视频| 亚洲一区高清亚洲精品| 村上凉子中文字幕在线| 狂野欧美激情性xxxx| 久久国产乱子伦精品免费另类| 欧美色欧美亚洲另类二区| 国产精品影院久久| e午夜精品久久久久久久| 亚洲精品一区av在线观看| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 嫩草影视91久久| 一进一出抽搐动态| 韩国精品一区二区三区| 国产日本99.免费观看| 亚洲真实伦在线观看| av片东京热男人的天堂| 色在线成人网| 久久久久国产一级毛片高清牌| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 国产激情久久老熟女| 欧美黑人精品巨大| 制服人妻中文乱码| 老汉色av国产亚洲站长工具| 黄色a级毛片大全视频| 亚洲久久久国产精品| 两个人看的免费小视频| 国产黄a三级三级三级人| 免费在线观看日本一区| 成人亚洲精品一区在线观看| 久久精品亚洲精品国产色婷小说| 国产成人精品久久二区二区91| 激情在线观看视频在线高清| 久久久久国内视频| 999精品在线视频| 99精品久久久久人妻精品| 午夜视频精品福利| 国产日本99.免费观看| 国产野战对白在线观看| 成人三级做爰电影| 免费av毛片视频| xxx96com| 琪琪午夜伦伦电影理论片6080| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 丁香欧美五月| 免费在线观看亚洲国产| 午夜福利高清视频| 久久精品国产亚洲av高清一级| 看免费av毛片| 国内揄拍国产精品人妻在线 | 热re99久久国产66热| 久久精品国产清高在天天线| 成人国语在线视频| 成人av一区二区三区在线看| 一级片免费观看大全| netflix在线观看网站| 黄片小视频在线播放| 亚洲成国产人片在线观看| 亚洲一区二区三区色噜噜| 午夜亚洲福利在线播放| 欧美最黄视频在线播放免费| avwww免费| 欧美色欧美亚洲另类二区| 黑人巨大精品欧美一区二区mp4| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 不卡av一区二区三区| 满18在线观看网站| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 欧美成狂野欧美在线观看| ponron亚洲| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 国产成人系列免费观看| 精品久久久久久久久久久久久 | 99热这里只有精品一区 | 中文亚洲av片在线观看爽| 嫁个100分男人电影在线观看| 精品国产亚洲在线| 人人妻人人澡人人看| 色在线成人网| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 亚洲男人天堂网一区| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 露出奶头的视频| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲| 最近最新免费中文字幕在线| 日本免费一区二区三区高清不卡| 99在线视频只有这里精品首页| 自线自在国产av| 国产精品亚洲av一区麻豆| 国产一区在线观看成人免费| 国产片内射在线| 长腿黑丝高跟| 国产伦在线观看视频一区| 免费人成视频x8x8入口观看| 午夜两性在线视频| 无人区码免费观看不卡| 成人三级黄色视频| 制服人妻中文乱码| 久久久国产精品麻豆| 超碰成人久久| 午夜免费激情av| ponron亚洲| 十分钟在线观看高清视频www| 男人舔女人下体高潮全视频| 久久久久久久久免费视频了| 嫩草影院精品99| 国产精品国产高清国产av| 桃红色精品国产亚洲av| 此物有八面人人有两片| 亚洲精品国产一区二区精华液| 日韩欧美三级三区| 99久久99久久久精品蜜桃| 亚洲一码二码三码区别大吗| 动漫黄色视频在线观看| xxxwww97欧美| 在线永久观看黄色视频| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 日本免费a在线| 在线观看66精品国产| 欧美人与性动交α欧美精品济南到| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 色尼玛亚洲综合影院| 国产av不卡久久| 黑人操中国人逼视频| 国产伦人伦偷精品视频| 国产伦在线观看视频一区| 嫩草影院精品99| 看黄色毛片网站| 啦啦啦 在线观看视频| 中文字幕久久专区| 天堂动漫精品| 两个人看的免费小视频| 久久99热这里只有精品18| 特大巨黑吊av在线直播 | 最近在线观看免费完整版| 成人特级黄色片久久久久久久| 母亲3免费完整高清在线观看| 女性被躁到高潮视频| 午夜亚洲福利在线播放| 亚洲午夜理论影院| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区| 最近最新中文字幕大全电影3 | а√天堂www在线а√下载| 人人妻人人看人人澡| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 黑人欧美特级aaaaaa片| 国产欧美日韩一区二区三| 亚洲国产精品久久男人天堂| 久久精品aⅴ一区二区三区四区| 人妻久久中文字幕网| 在线观看一区二区三区| 精品久久久久久成人av| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 亚洲国产中文字幕在线视频| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 亚洲国产精品久久男人天堂| 亚洲精品国产精品久久久不卡| 国产精品乱码一区二三区的特点| 午夜精品在线福利| 亚洲自拍偷在线| 正在播放国产对白刺激| 久久久精品欧美日韩精品| 国产精品免费视频内射| 久久久精品国产亚洲av高清涩受| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 黄色毛片三级朝国网站| 国产精品久久久久久人妻精品电影| 12—13女人毛片做爰片一| 亚洲欧美精品综合久久99| 亚洲久久久国产精品| 中文字幕精品免费在线观看视频| 给我免费播放毛片高清在线观看| 国产亚洲精品第一综合不卡| 久久国产精品人妻蜜桃| 极品教师在线免费播放| 亚洲国产高清在线一区二区三 | 亚洲成人久久性| 婷婷丁香在线五月| 日韩三级视频一区二区三区| 成人国产综合亚洲| 国产极品粉嫩免费观看在线| 草草在线视频免费看| 一区二区三区国产精品乱码| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 97碰自拍视频| 午夜久久久久精精品| 极品教师在线免费播放| 中文字幕久久专区| 极品教师在线免费播放| 日本黄色视频三级网站网址| 国产成人欧美在线观看| 免费高清视频大片| 婷婷亚洲欧美| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 婷婷六月久久综合丁香| 国产片内射在线| 婷婷六月久久综合丁香| 人人澡人人妻人| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 亚洲精品中文字幕在线视频| 成人手机av| 大型黄色视频在线免费观看| aaaaa片日本免费| 成人三级黄色视频| 日韩欧美在线二视频| 99精品欧美一区二区三区四区| 国产精品野战在线观看| 国产亚洲欧美在线一区二区| 亚洲 欧美一区二区三区| 欧美性猛交黑人性爽| 中文字幕精品免费在线观看视频| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 成人永久免费在线观看视频| 精品免费久久久久久久清纯| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 男人的好看免费观看在线视频 | 在线观看一区二区三区| 一区二区三区国产精品乱码| 国产成人影院久久av| 亚洲国产精品999在线| 亚洲 欧美一区二区三区| 亚洲国产欧美一区二区综合| 人人妻人人澡欧美一区二区| 国内精品久久久久精免费| 大型av网站在线播放| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 久久人妻av系列| 成人午夜高清在线视频 | 亚洲精品国产一区二区精华液| 午夜福利免费观看在线| 亚洲 欧美 日韩 在线 免费| 亚洲av电影不卡..在线观看| 色综合站精品国产| 亚洲中文字幕日韩| 人妻久久中文字幕网| a级毛片a级免费在线| 午夜两性在线视频| 成人三级做爰电影| 免费高清在线观看日韩| 欧美日韩黄片免| 国产激情久久老熟女| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 国产成人欧美| 伦理电影免费视频| 51午夜福利影视在线观看| 91字幕亚洲| 欧美久久黑人一区二区| 色播亚洲综合网| 国产三级在线视频| 可以在线观看毛片的网站| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片 | 日韩一卡2卡3卡4卡2021年| 中文字幕人妻丝袜一区二区| 欧美性长视频在线观看|