23 MHz核磁測定聚乙烯密度的影響因素

王會能，秦 超，孫曉燕，張立蘭，張玉強(qiáng)，王如琪

（陜西延長中煤榆林能源化工有限公司，陜西省榆林市 718500）

測定聚乙烯密度的方法有：密度梯度柱法、密度天平法、浸漬法、比重瓶法等［1］。最常用的有密度梯度柱法和密度天平法。密度梯度柱法雖然測定結(jié)果準(zhǔn)確，但測定過程復(fù)雜，測定時間長，操作必須嚴(yán)謹(jǐn)，才能為生產(chǎn)加工提供有效數(shù)據(jù)，且使用的異丙醇長時間接觸會對人體產(chǎn)生危害；密度天平法受制樣的影響，試樣密度分布不勻，不能科學(xué)地判斷其密度。

利用共振頻率為23 MHz的核磁共振波譜儀（簡稱23 MHz核磁）測試聚乙烯密度具有快速高效、測試精度高等優(yōu)點(diǎn)［2］。23 MHz核磁可獲得以時間為軸的H的核磁共振信號（即核磁共振時域信號），核磁共振時域信號的衰減與分子運(yùn)動有極大關(guān)系，分子運(yùn)動快的時域信號衰減快，分子運(yùn)動慢的時域信號衰減慢。聚乙烯的聚集態(tài)中有晶相和無定形， 兩者的分子運(yùn)動有較大差異，而在核磁共振時域信號上可以看出晶相和無定形的差異，所以本工作研究了23 MHz核磁測定聚乙烯密度的影響因素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

高密度聚乙烯（HDPE）粒料及粉料：HD5502S，T60-800，HM5411EA，TR571Y，TR580Y，DMDA-8008，J53-10，PN049-030-122，均為陜西延長中煤榆林能源化工有限公司（簡稱榆能化）采用Innovene S環(huán)管淤漿工藝生產(chǎn)；DGDA-6094，榆能化采用Unipol氣相流化床工藝生產(chǎn)；DMDA-8007，中國石油天然氣股份有限公司（簡稱中國石油）蘭州石化分公司（簡稱蘭州石化公司）采用Unipol氣相流化床工藝生產(chǎn)；5000S，蘭州石化公司采用三井油化淤漿法CX工藝生產(chǎn)；T50-3600，中國石油獨(dú)山子石化分公司（簡稱獨(dú)山子石化公司）采用lnnovene G氣相流化床工藝生產(chǎn)；HM9455F1，中國石油四川石化責(zé)任有限公司采用Hostalen釜式淤漿工藝生產(chǎn)；HD5010EA，北方華錦化學(xué)工業(yè)股份有限公司采用lnnoveneTMS淤漿工藝生產(chǎn)；DGDA-6098，中國石油化工股份有限公司（簡稱中國石化）齊魯分公司（簡稱齊魯石化公司）采用中國石化氣相工藝生產(chǎn)。

線型低密度聚乙烯（LLDPE）粒料及粉料：DNDA-8320，DFDA-7042，DFDA-7047，DFDA-7050，YC7151U，均為榆能化采用Unipol氣相流化床工藝生產(chǎn)；20030BA，蘭州石化公司采用Unipol氣相流化床工藝生產(chǎn)；HS7001，獨(dú)山子石化公司采用lnnovene G氣相流化床工藝生產(chǎn)；7151U，齊魯石化公司采用中國石化氣相工藝生產(chǎn)。

抗酸劑硬脂酸鈣，光穩(wěn)定劑Tinuvin622，復(fù)配抗氧劑：均為山東省臨沂市三豐化工有限公司。高純水，自制。異丙醇，分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

MQC23MHz型臺式核磁共振波譜儀，干浴恒溫器，φ26 mm核磁管，φ26 mm核磁管塞，英國牛津儀器公司；TYPE A型密度梯度柱，日本柴山科學(xué)制作所；No.120-SAS-2000型熔體流動速率儀，日本安田精機(jī)制作所；LTE26-40型擠出機(jī)，美國LabTech公司；DSC1型差示掃描量熱儀，瑞士Mettler Toledo公司。

1.3 聚乙烯非常規(guī)試樣制備

將聚乙烯粉料1 kg、抗酸劑200 mg、復(fù)配抗氧劑200 mg和光穩(wěn)定劑200 mg在攪拌器中按比例混合均勻后，稱取3.0～8.0 g混合試樣在熔體流動速率儀上擠出（溫度190 ℃；負(fù)荷分別為2.16，10.00，21.60 kg），在活塞桿兩環(huán)形刻線內(nèi)剪切樣條，選取平滑、無氣泡的樣條，在23 ℃條件下放在聚乙烯板上冷卻10 min，再放入沸水中煮沸30 min，移除加熱源在23 ℃條件下冷卻60 min，取出樣條放在濾紙上30 min，然后切取長度為3～5 mm的樣條若干，使用異丙醇浸泡3 min，放入標(biāo)定的密度梯度管中，等待1 min后讀取數(shù)據(jù)，得到一系列聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)試樣的密度，在此基礎(chǔ)上建立了23 MHz核磁測定聚乙烯密度用的標(biāo)準(zhǔn)曲線。將聚乙烯粉料1 kg、抗酸劑200 mg、復(fù)配抗氧劑200 mg和光穩(wěn)定劑200 mg在攪拌器中按比例混合均勻后在擠出機(jī)中（螺桿轉(zhuǎn)速30 r/min；擠出機(jī)各段溫度分別為170，180，180，190，190，190，190，190 ℃）進(jìn)行制樣。

1.4 性能測試

聚乙烯密度測試：將試樣放在磁體中，H核被磁化并產(chǎn)生一個磁化矢量，磁化矢量的大小與H核的數(shù)量成正比，給磁化矢量外加一個短而強(qiáng)的90°射頻脈沖，會產(chǎn)生時間軸的感應(yīng)信號，這個感應(yīng)信號就是核磁共振時域信號［3］。聚乙烯的核磁共振時域信號曲線見圖1。

圖1 典型聚乙烯的核磁共振時域信號曲線Fig.1 Typical NMR time domain signal curve of polyethylene

利用23 MHz核磁可得到聚乙烯結(jié)晶和無定形部分的核磁共振時域信號，該信號與聚乙烯密度呈線性關(guān)系。采用聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)試樣，將用密度梯度柱測試的密度，與在23 MHz核磁上測得的核磁共振時域信號建立標(biāo)準(zhǔn)曲線（見圖2）。LLDPE粉料標(biāo)準(zhǔn)曲線公式：y=-7.73×105x+7.54×105，R2=0.999 7；LLDPE粒料標(biāo)準(zhǔn)曲線公式：y=-9.18×105x+8.85×105，R2=0.999 3；HDPE粉料標(biāo)準(zhǔn)曲線公式：y=-7.34×105x+7.18×105，R2=0.999 8。HDPE粒料標(biāo)準(zhǔn)曲線公式：y=-6.96×105x+6.80×105，R2=0.997 8。其中，y為時域信號，x為密度，R2為相關(guān)系數(shù)。對于未知密度的聚乙烯，在23 MHz核磁上測得核磁共振時域信號，即可通過圖2得到該聚乙烯的密度。

圖2 聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)試樣的核磁共振時域信號與密度的關(guān)系曲線Fig.2 NMR time domain signal as a function of density of polyethylene standard sample

2 結(jié)果與討論

2.1 恒溫溫度的影響

溫度是影響聚乙烯密度的一個重要因素，核磁共振時域信號與分子運(yùn)動有密切關(guān)系， 溫度會影響分子運(yùn)動，因此，在實(shí)驗(yàn)設(shè)計上首先考慮試樣溫度對測試數(shù)據(jù)的影響。

圖3 聚乙烯密度隨預(yù)熱溫度的變化情況Fig.3 Density of polyethylene as a function of preheating temperature

其他條件一致，取相同質(zhì)量、不同密度的聚乙烯粉料和粒料裝入核磁管中，設(shè)定恒溫器預(yù)熱溫度分別為38.0，38.5，39.0，39.5，40.0，40.5，41.0，41.5，42.0，42.5 ℃進(jìn)行恒溫加熱，然后測其密度。從圖3看出：聚乙烯密度隨著預(yù)熱溫度升高呈降低趨勢，說明溫度對密度影響較大。

2.2 試樣量的影響

試樣量是影響測試結(jié)果的另一個因素。核磁共振時域信號的獲取是通過射頻線圈得到的，試樣在該線圈中的位置不同，則線圈的靈敏度也不同，從而影響測試結(jié)果。

其他條件一致，分別稱取不同密度的LLDPE粉料DFDA-7050、粒料DNDA-8320和HDPE粉料DGDA-6094、粒料DMDA-8007，測試其密度。從圖4a和圖4b看出：隨著質(zhì)量的增加 ，LLDPE的密度呈減小趨勢，LLDPE粉料在3.5～6.0 g時趨于穩(wěn)定，LLDPE粒料在3.5～5.0 g時趨于穩(wěn)定；從圖4c和圖4d看出：隨著質(zhì)量的增加，HDPE的密度呈減小趨勢，在4.0～5.5 g趨于穩(wěn)定。

2.3 預(yù)熱時間的影響

溫度影響聚乙烯密度，同樣在干浴恒溫器中的預(yù)熱時間也會影響聚乙烯的密度。聚乙烯不是導(dǎo)熱性良好的材料，確保足夠的預(yù)熱時間是確保測試數(shù)據(jù)準(zhǔn)確的一個因素。

其他條件一致，分別稱取不同密度的LLDPE粉料DFDA-7047、HDPE粉料DMDA-8007和LLDPE粒料DFDA-7042、HDPE粒料J53-10各5.0 g。從圖5a和圖5b看出：隨著預(yù)熱時間的增大，LLDPE的密度呈減小趨勢， LLDPE粉料在25～45 min，LLDPE粒料在25～50 min趨于穩(wěn)定。從圖5c和圖5d看出：隨著預(yù)熱時間增加，HDPE的密度呈減小趨勢，在20～50 min趨于穩(wěn)定?？偟目磥恚琀DPE與LLDPE的粉料和粒料均隨預(yù)熱時間增加而呈減小趨勢，在25 min后都趨于穩(wěn)定，在60 min后幾乎穩(wěn)定，變化不超過0.000 2 g/cm3。

圖4 聚乙烯密度隨質(zhì)量的變化Fig.4 Density of polyethylene as a function of mass

2.4 添加劑的影響

添加助劑的聚乙烯粉料中：抗酸劑用量為200 mg/kg，抗氧劑用量為200 mg/kg，光穩(wěn)定劑用量為200 mg/kg，在其他條件相同的情況下，利用23 MHz核磁測定聚乙烯粉料密度。從表1可以看出：添加助劑前后的聚乙烯粉料密度差值小于等于0.000 2 g/cm3，說明加入的少量添加劑不影響聚乙烯粉料密度的測定結(jié)果。

2.5 制樣的影響

聚乙烯粒料已在造粒過程中添加了抗氧劑，所以本工作僅對聚乙烯粉料中抗氧劑的影響進(jìn)行研究。選擇10個已知密度的聚乙烯粉料，抗酸劑、抗氧劑、光穩(wěn)定劑用量均為200 mg/kg并經(jīng)擠出造粒而成，在其他條件相同的情況下利用23 MHz核磁測定密度。從表2可以看出：密度差值為0.002 1 g/cm3；與不添加助劑且未經(jīng)擠出造粒直接測試的聚乙烯粉料密度相比，添加助劑經(jīng)擠出造粒后的聚乙烯密度偏大。這是因?yàn)樵跀D出造粒過程中，聚乙烯粉料的相態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生很大變化，擠出造粒后的密度偏高。擠出造粒時，加入的添加劑分散均勻程度，擠出造粒過程中的溫度、螺桿轉(zhuǎn)速、空氣排出、冷卻速度、切刀速率都會對聚乙烯的結(jié)晶度產(chǎn)生影響，從而影響聚乙烯密度的測定［4-6］。因此，必須對聚乙烯粉料和粒料分別建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。

圖6 23 MHz核磁和密度梯度柱測定聚乙烯密度的離散對比Fig.6 Dispersion comparison of density of polyethylene measured by 23MHz NMR and density gradient column respectively

表2 擠出造粒對聚乙烯粉料密度的影響Tab.2 Effect of extrusion granulation on density of polyethylene powder g/cm3

2.6 23 MHz核磁測試密度與密度梯度柱測試密度的對比

利用密度梯度柱多次測定不同密度的聚乙烯粒料和粉料的密度，取其平均值作為近似標(biāo)準(zhǔn)值［1］。以圖2作為標(biāo)準(zhǔn)曲線，通過23 MHz核磁測定40個聚乙烯的密度。以密度梯度柱測定的密度平均值為縱坐標(biāo)，以23 MHz核磁測定結(jié)果與密度梯度柱結(jié)果之差為橫坐標(biāo)，從圖6可以看出：對于聚乙烯粒料，利用23 MHz核磁測定的密度與利用密度梯度柱測定的密度差值小于等于0.000 4 g/cm3；對于聚乙烯粉料，利用23 MHz核磁測定的密度與利用密度梯度柱測定的密度差值小于等于0.000 5 g/cm3。由此可知，兩種方法測定的密度差值均小于等于0.000 5 g/cm3，滿足密度梯度柱法測定要求［1］；粒料測定結(jié)果的整體離散程度小于粉料測定結(jié)果，這是因?yàn)榫垡蚁┓哿显诤舜殴苤械拿軐?shí)度變化較大，所以信號值波動較大造成的。

3 結(jié)論

a）利用23 MHz核磁測定聚乙烯密度受預(yù)熱溫度、試樣量、預(yù)熱時間、制樣的影響。

b）利用23 MHz核磁測定聚乙烯密度的最大影響因素為預(yù)熱溫度。粒料測定結(jié)果的整體離散程度小于粉料。