丙乙無規(guī)共聚聚丙烯正壓成型杯的霧度與結(jié)構(gòu)的關(guān)系

侯瑞祥，姚雪容，鄭 萃，任敏巧，王良詩，賈雪飛，張韜毅，唐毓婧

（中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

無規(guī)共聚聚丙烯是指在丙烯聚合過程中加入適量其他單體共聚得到的聚合物。共聚單體的加入使聚丙烯微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，進(jìn)而改變了產(chǎn)品的加工和使用性能。乙烯是合成無規(guī)共聚聚丙烯最常用的共聚單體，乙烯的加入能夠顯著改善聚丙烯的性能（如增強(qiáng)韌性、改善低溫性能和熱封性能、提升透明性等）［1-3］。目前，丙乙無規(guī)共聚聚丙烯在食品包裝和飲料罐等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，還可用于加工正壓成型制品。正壓成型制品通常用于食品包裝，其霧度是非常關(guān)鍵的指標(biāo)［4-8］。霧度越大，透明度和成像度越差，影響人們對(duì)包裝內(nèi)容物的觀測(cè)［9-12］。制品的微觀結(jié)構(gòu)會(huì)影響其霧度。對(duì)于結(jié)晶型聚合物（如無規(guī)共聚聚丙烯等），正壓成型工藝中加熱、拉伸、冷卻等復(fù)雜的熱歷史和力的作用會(huì)使材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生很大的變化，進(jìn)而改變最終制品的霧度。因此，要調(diào)控正壓成型制品的霧度就有必要對(duì)正壓成型制品在正壓成型前后的結(jié)構(gòu)演變進(jìn)行研究。

本工作采用小角X射線散射儀、廣角X射線衍射儀以及白光干涉輪廓儀研究了丙乙無規(guī)共聚聚丙烯從流延片到正壓成型杯的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)演變以及表面結(jié)構(gòu)變化，同時(shí)測(cè)量了試樣的表面霧度和內(nèi)部霧度，并對(duì)正壓成型杯成型前后的表面霧度、內(nèi)部霧度與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系進(jìn)行了探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

以丙乙無規(guī)共聚聚丙烯為原料制成的流延片，熔體流動(dòng)速率為1.5 g/10 min，記作試樣A，某企業(yè)提供。

1.2 試樣制備

以試樣A為原料通過正壓熱成型工藝制備正壓成型深杯的杯壁中間部位，記作試樣B。

1.3 測(cè)試與表征

高溫凝膠滲透色譜（GPC）分析：采用美國(guó)Agilent Technologies公司的PL-GPC 220型高溫凝膠滲透色譜儀測(cè)試。測(cè)試溫度為150 ℃，色譜柱由3根PLgel 13 μm Olexis柱構(gòu)成，流動(dòng)相為1,2,4-三氯苯（加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.025%的抗氧劑2,6-二丁基對(duì)甲酚），流量為1.0 mL/min，試樣質(zhì)量濃度約為1 mg/mL。采用窄分布聚苯乙烯為標(biāo)樣進(jìn)行普適校正，通過記錄的保留曲線計(jì)算試樣的數(shù)均分子量（Mn）、重均分子量（Mw）和相對(duì)分子質(zhì)量分布（Mw/Mn）。

差示掃描量熱法（DSC）分析：采用美國(guó)PE公司的DSC 8500型差示掃描量熱儀測(cè)試。氮?dú)夥諊?，首先將試樣?0 ℃/min升至160 ℃并保持5 min以消除熱歷史，然后以10 ℃/min降至0 ℃，再以10 ℃/min升至200 ℃。采用第一次升溫曲線的焓值計(jì)算結(jié)晶度，100%結(jié)晶焓取值為207 J/g［13］。記錄降溫和第二次升溫曲線。

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析：采用美國(guó)尼高力公司的Nicolet6700型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定乙烯含量，波數(shù)為400～5 000 cm-1。以4 323 cm-1處的峰高作為聚丙烯的測(cè)定參數(shù)。當(dāng)乙烯摩爾分?jǐn)?shù)低于8%時(shí)，以758～679 cm-1的吸收面積作為乙烯的測(cè)定參數(shù)，當(dāng)乙烯摩爾分?jǐn)?shù)在8%～20%時(shí)，以777～679 cm-1的吸收面積作為乙烯的測(cè)定參數(shù)。

廣角X射線衍射（WAXD）分析：采用德國(guó)Bruker公司的D8 Discover型廣角X射線衍射儀，管電壓45 kV，管電流0.9 mA，準(zhǔn)直管尺寸0.5 mm，Cu靶，Kα射線（波長(zhǎng)0.154 2 nm），二維面探測(cè)器的分辨率為1 024×1 024，像素為136 μm×136 μm，采用透射模式，試樣到探測(cè)器距離為98 mm。

小角X射線散射（SAXS）分析：采用法國(guó)Xenocs公司的Xeuss型小角X射線散射儀測(cè)試，管電壓50 kV，管電流0.6 mA，Cu靶，Kα射線（波長(zhǎng)0.154 2 nm），像素為172 μm×172 μm，試樣到探測(cè)器的距離為1 163 mm。X射線波長(zhǎng)（λ）為1.54 ?。試樣的散射角（2 θ）轉(zhuǎn)換成散射矢量（q），其中，q=4πsinθ/λ。

白光干涉輪廓（WLI）分析：采用德國(guó)Bruker公司的Contour GT型白光干涉輪廓儀測(cè)試，分別選用2.5倍和50.0倍的干涉物鏡和1倍目鏡，采用垂直掃描模式對(duì)試樣表面三維形貌進(jìn)行觀察。

霧度和透光率：采用上海申光儀器儀表有限公司的WGT-S型透光率/霧度測(cè)定儀按GB/T 2410—2008測(cè)試。使試樣緊貼霧度測(cè)定儀的測(cè)量窗口，得到的霧度值作為該試樣的總霧度。將少量白油均勻涂抹在試樣的兩面并抹平，然后使其緊貼霧度測(cè)定儀的測(cè)量窗口，測(cè)得的霧度值作為該試樣的內(nèi)部霧度。表面霧度由總霧度減去內(nèi)部霧度求得［14-17］。將少量白油均勻涂抹在試樣的內(nèi)表面并抹平，測(cè)得霧度值記作Ha，可求出試樣內(nèi)表面霧度，Hsi=Ht-Ha，其中，Hsi為內(nèi)表面霧度；Ht為總霧度，下同。將少量白油均勻涂抹在試樣的外表面并抹平，測(cè)得霧度值記作Hb，可求出試樣外表面霧度，Hso=Ht-Hb，其中，Hso為外表面霧度。此處的內(nèi)外表面是根據(jù)正壓成型杯壁的內(nèi)外表面來定義。

2 結(jié)果與討論

2.1 GPC，DSC與FTIR分析

試樣A的Mn為76×103，Mw為490×103，Mw/Mn為6.4，結(jié)晶溫度為123.8 ℃，熔融溫度為154.8 ℃，結(jié)晶度為40.6%，乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%。

2.2 光學(xué)性能

市場(chǎng)上對(duì)于丙乙無規(guī)共聚聚丙烯正壓成型制品的光學(xué)性能，最關(guān)注的是透光率和霧度。透光率衡量的是制品對(duì)光的反射和吸收情況，霧度衡量的是制品對(duì)光的散射情況。從表1可以看出：流延片經(jīng)正壓成型制成杯子后，透光率顯著提高，霧度顯著降低。透光率和霧度的變化一方面源于試樣厚度的變化，另一方面源于微觀結(jié)構(gòu)變化。通常情況下，透光率和霧度均與試樣厚度有關(guān)，厚度越大，光經(jīng)過試樣內(nèi)部時(shí)被吸收和被散射的部分越多，前者的作用主要是降低透光率，后者的作用主要是增大霧度。從流延片到正壓成型杯，試樣厚度由2 000 μm減少到138 μm，厚度為原來的6.9%，厚度變小對(duì)提高透光率和降低霧度有利。在相同結(jié)構(gòu)的情況下，內(nèi)部霧度可以根據(jù)厚度變化按比例進(jìn)行換算，即31.50%×6.9%=2.17%。實(shí)際上，正壓成型后，制品的結(jié)晶度略微增加，通常結(jié)晶度增加會(huì)導(dǎo)致霧度上升，故理論上制品的霧度會(huì)大于2.17%。然而，實(shí)測(cè)到正壓成型杯的內(nèi)部霧度僅為0.60%，說明內(nèi)部霧度的變化不僅是由于厚度降低以及結(jié)晶度增加引起的，還與內(nèi)部晶體排列方式的變化密切相關(guān)。經(jīng)過高溫正壓力成型后，不同于內(nèi)部霧度的大幅降低，外表面霧度僅略有降低，表明表面結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律不同于內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

2.3 結(jié)構(gòu)演變

2.3.1 內(nèi)部凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)演變

丙乙無規(guī)共聚聚丙烯在正壓成型過程中經(jīng)歷加熱、拉伸、冷卻，復(fù)雜的熱歷史和力的作用會(huì)使材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生很大變化，進(jìn)而影響最終制品的性能。因此，對(duì)丙乙無規(guī)共聚聚丙烯正壓成型杯成型前后的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)演變進(jìn)行研究。

表1 試樣的霧度和透光率數(shù)據(jù)Tab.1 Haze and transmittance of samples

為了觀察納米以下尺度的晶體內(nèi)部原子的整體排列和取向情況，通過測(cè)量得到了正壓成型加工前后的二維WAXD圖。從圖1可以看出：試樣A和試樣B的晶體結(jié)構(gòu)均為α晶型，α晶的特征峰是在2θ為18.6°處存在（130）晶面衍射峰，從內(nèi)環(huán)到外環(huán)的晶面分別是（110），（040），（130），（111）和（131）。試樣A的散射信號(hào)比較均一，說明晶體中的分子鏈在空間呈無規(guī)分布。而經(jīng)過正壓成型拉伸后的試樣B，則出現(xiàn)了很明顯的晶體取向。（110），（040），（130）晶面沿著正壓成型方向排列，這是經(jīng)典的聚丙烯纖維取向的二維WAXD圖［18］，表明聚丙烯分子鏈沿著正壓成型方向擇優(yōu)排列，（110）晶面在垂直于正壓成型方向出現(xiàn)了裂分的散射弧，說明取向晶體中存在子母片晶結(jié)構(gòu)［19］。

圖1 試樣的二維WAXD圖譜Fig.1 WAXD two-dimensional spectra of samples

從圖2可以看出:試樣A的四周均有散射信號(hào)，表明片晶組主要的排列方式是在空間無規(guī)分布。仔細(xì)觀察發(fā)現(xiàn)，在流延方向散射強(qiáng)度略強(qiáng)，說明晶體沿著流延方向有部分取向；試樣B的二維SAXS圖形在正壓成型拉伸方向出現(xiàn)兩個(gè)亮光斑，表明片晶組發(fā)生明顯取向，片晶組的法線沿著正壓成型方向；另外圖上顯示，與正壓成型方向垂直的方向呈現(xiàn)一個(gè)穿過中心散射條紋。丙乙無規(guī)共聚聚丙烯流延片經(jīng)過正壓成型工藝后，內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了劇烈的變化。

圖2 試樣的二維SAXS圖譜Fig.2 SAXS two-dimensional spectra of samples

從圖3可以看出：試樣A內(nèi)部的晶體沿各方向無規(guī)則排列，而經(jīng)過正壓成型加工后，試樣B內(nèi)部大部分晶體均沿正壓成型拉伸方向排列，取向度很高，只有少量晶體沿著其他方向無規(guī)排列，此外，圖3b的0°和180°強(qiáng)散射信號(hào)是來自于試樣B的纖維散射信號(hào)。

圖3 試樣的SAXS散射強(qiáng)度隨方位角的變化Fig.3 SAXS scattering intensity of samples as a function of azimuth

從圖4可以看出：試樣A和試樣B的一維散射曲線都呈現(xiàn)一個(gè)寬峰，但試樣B的峰位（0.32 nm-1）較試樣A的峰位（0.46 nm-1）向q減小的方向移動(dòng)，表明經(jīng)過正壓成型工藝后制品內(nèi)部片晶組長(zhǎng)周期變大。將散射信號(hào)進(jìn)行Lorentz校正［20］后，根據(jù)布拉格定律：L=2π/qmax（其中，L指長(zhǎng)周期，nm；qmax是一維散射強(qiáng)度分布曲線的峰位置），得到試樣A和試樣B的長(zhǎng)周期分別為13.7，19.4 nm。結(jié)果表明，在復(fù)雜的加工過程中，原有的晶體經(jīng)歷了高溫條件下應(yīng)力誘導(dǎo)的破碎重結(jié)晶的過程，晶體沿著應(yīng)力方向重新排列。

圖4 試樣的SAXS一維散射強(qiáng)度分布曲線Fig.4 SAXS one-dimensional scattering intensity distribution curves of samples

上述結(jié)果表明，正壓成型過程使丙乙無規(guī)共聚聚丙烯的內(nèi)部凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生演變，即原有結(jié)構(gòu)被破壞形成新結(jié)構(gòu)，片晶無規(guī)分布的聚集狀態(tài)演變成纖維晶結(jié)構(gòu)。聚集態(tài)結(jié)構(gòu)演變成的纖維結(jié)構(gòu)使得制品的內(nèi)部霧度較理論值低。

2.3.2 表面結(jié)構(gòu)演變

正壓成型深杯的表面霧度占正壓深杯制品總霧度的79%（見表2），表明表面霧度是控制最終制品總霧度的關(guān)鍵因素，因此，研究表面結(jié)構(gòu)演變及其對(duì)表面霧度的影響很重要。

首先，采用低放大倍率觀察試樣A的內(nèi)外表面形貌，見圖5a和圖5b。試樣A的外表面存在很多凹坑，其水平尺寸為20～200 μm，深度為2～5 μm，表面粗糙度為（343.3±47.1）nm；而內(nèi)表面相對(duì)平整，并沒有出現(xiàn)明顯的凹坑，表面粗糙度為（30.7±0.9）nm。粗糙度按式（1）計(jì)算［16］。

式中：Ra為粗糙度，nm；f（x，y）為（x，y）處的高度與中心平面的差值；Lx和Ly分別為所觀察表面在水平面x和y方向上的尺寸，mm。

圖5 試樣A的外表面和內(nèi)表面的形貌Fig.5 Topographical views of outer and inner surfaces of sample A

采用更高放大倍率觀察試樣A的外表面不含凹坑的部位以及內(nèi)表面，見圖5c和圖5d。試樣A的外表面不含凹坑的部位和內(nèi)表面的形貌特征相近，粗糙度也比較接近，分別是（17.6±2.6）nm和（16.3±4.1） nm。由此可以認(rèn)為，流延片外表面霧度明顯大于內(nèi)表面霧度（見表1）的主要原因是外側(cè)表面存在大量凹坑，這些凹坑對(duì)光具有散射作用。

從圖6a可以看出：經(jīng)過正壓成型后，試樣B外表面的凹坑仍然存在，且較試樣A外表面凹坑的平均水平尺寸大，部分凹坑的水平尺寸超過500 μm，而深度在1.0～1.5 μm，較試樣A外表面的凹坑淺?？梢酝茰y(cè)，在正壓成型過程中，由于強(qiáng)的拉伸作用，試樣A外表面原有的凹坑被拉大且變淺，表面粗糙度有所下降。外表面的凹坑被拉大變淺使其對(duì)光的散射能力降低，反映在外表面霧度上，試樣B的外表面霧度低于試樣A的外表面霧度（見表1）。

圖6 試樣B的外表面和內(nèi)表面的形貌Fig.6 Topographical views of outer and inner surfaces of sample B

從圖6b可以看出：試樣B的內(nèi)表面不再是平整的表面，而是出現(xiàn)起伏不平的結(jié)構(gòu)，起伏深度約為0.5 μm，表面粗糙度為（265.0±29.7）nm，遠(yuǎn)高于試樣A內(nèi)表面的粗糙度（30.7±0.9）nm。產(chǎn)生起伏的原因還不明確，有可能與正壓成型工藝中的冷卻過程中產(chǎn)生的不均勻收縮有關(guān)。從圖6還可以看出：試樣B的內(nèi)外表面都出現(xiàn)了沿正壓成型方向的取向條紋結(jié)構(gòu)，這些取向條紋結(jié)構(gòu)應(yīng)該與正壓成型過程中的強(qiáng)拉伸取向有關(guān)。試樣B內(nèi)表面的起伏和取向條紋結(jié)構(gòu)對(duì)光的散射使試樣B的內(nèi)表面霧度高于試樣A的內(nèi)表面霧度。

綜上所述，流延片表面質(zhì)量、正壓成型過程中的取向以及正壓成型制品表面的起伏結(jié)構(gòu)等是影響制品表面霧度的因素。尤其流延片的表面質(zhì)量是正壓成型制品質(zhì)量控制的關(guān)鍵因素。

3 結(jié)論

a）丙乙無規(guī)共聚聚丙烯經(jīng)過正壓成型，內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生了劇烈的變化，分子鏈和片晶組從無規(guī)分布到沿著正壓成型方向取向，正壓成型后形成了高度取向的纖維晶結(jié)構(gòu)。

b）表面存在的凹坑缺陷經(jīng)過正壓成型，外表面的凹坑被拉大且變淺，內(nèi)表面出現(xiàn)起伏和取向條紋結(jié)構(gòu)。

c）內(nèi)部凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)演變成取向纖維晶結(jié)構(gòu)使內(nèi)部霧度降低；外表面霧度大于內(nèi)表面霧度源于外表面存在凹坑導(dǎo)致其對(duì)光的散射作用強(qiáng)于內(nèi)表面。初始流延片的表面結(jié)構(gòu)如果存在缺陷，缺陷在正壓成型過程中并不會(huì)被消除，因此流延片的表面質(zhì)量是影響制品霧度的關(guān)鍵因素。

［致謝］感謝中國(guó)石油化工股份有限公司天津分公司的馬國(guó)玉對(duì)本工作給予的幫助和建議。